[發明專利]三元正極材料總殘留堿含量測定方法

在審

• 申請號: 201710858905.6
• 申請日: 2017-09-21
• 公開（公告）號: CN107860864A
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: 傅裕
• 申請（專利權）人: 蘇州宇量電池有限公司
• 主分類號: G01N31/16
• 分類號: G01N31/16
• 代理公司: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙)11350
• 代理人: 湯東鳳

技術領域

本發明涉及鋰離子電池材料測試技術領域，具體的，其展示一種三元正極材料總殘留堿含量測定方法。

背景技術

三元正極材料由于其具有高比容量以及優異的循環性能得到各電池廠家的廣泛應用，尤其是高鎳三元材料(如NCM622，NCM811)。而對于各電池廠家來說，三元正極材料表面的總殘留堿含量是來料檢驗的重要指標之一。

正極材料表面的殘留堿含量過高會帶來諸多的負面影響。其中最為直接的是，過高的殘留堿含量會影響涂布，尤其是高鎳和富鎳三元材料，在勻漿的過程中很容易形成果凍狀，這主要是由于正極材料表面的殘留堿太高吸水所致。此外，對于高鎳和富鎳三元材料來說，表面的Li₂CO₃在高壓下會分解產生氣體，是電池脹氣的主要原因，從而帶來安全隱患。所以準確測量三元材料表面的總殘留堿含量顯得尤為重要，總殘留堿的含量對于篩選來料以及制定生產工藝具有重要的指導意義。

正極表面的殘留堿的主要來源是由于在實際生產過程中鋰源在煅燒過程中有一定的揮發，為了彌補損失會在煅燒前的配比中多增加一部分鋰源，這會導致在最終產品中有少量的鋰殘余，在降到室溫后吸附空氣中的水和CO₂形成LiOH和Li₂CO₃。各個廠家最常見的正極表面殘留堿的測試方法，一般是將一定量的正極材料分散于去離子水中，攪拌分散一定時間(一般大于30分鐘)，隨后過濾得到上層清液，用標定好的稀鹽酸進行酸堿滴定，分別用酚酞和甲基橙作為滴定終點的指示劑，得到兩個滴定終點，計算得到LiOH和Li₂CO₃(或LiHCO₃)的含量以及總殘留堿含量。但這種測定方法得到的殘留堿含量與材料表面實際的殘留堿含量有一定的偏差，根據文獻報道及實驗證明，三元材料中的鋰在水中分散時會從本體中遷移到材料表面，并在表面形成鋰的堿性化合物，正極表面的活性氧陰離子會和水中的CO₂反應而生成碳酸根，繼而生成Li₂CO₃；我們也通過實驗驗證了這一點，從實施例1中可以看出，三個廠家四種不同的三元正極材料，測得總堿含量都隨著分散時間的增加而持續增加，且從斜率可以看出，高鎳三元材料NCM811中的鋰從本體中擴散遷移至材料表面并形成堿性化合物這個過程更容易，這就會導致我們在測量三元正極材料尤其是高鎳三元正極材料時，測得的結果比實際殘留堿含量高。

因此，有必要提供一種三元正極材料總殘留堿含量測定方法來解決上述問題。

發明內容

本發明的目的提供一種三元正極材料總殘留堿含量測定方法，其基于常規的酸堿滴定的方法，可降低樣品準備條件(包括分散時間以及樣品的取樣量)對實驗結果的影響，有效區分正極材料表面的殘留堿和在滴定樣品準備分散過程中從本體中擴散遷移至材料表面形成的堿性化合物。

本發明通過如下技術方案實現上述目的：

一種三元正極材料總殘留堿含量測定方法，包括如下步驟：

1)將三元正極材料置于燒杯中，并加入去離子水；

2)常溫下密封攪拌分散；

3)靜置過濾得到清液；

4)將過濾得到的清液加熱濃縮；

5)用標定過后的稀鹽酸進行酸堿滴定，以甲基橙作為滴定終點指示劑，得到滴定終點，并通過滴定終點體積，計算總殘留堿含量。

進一步的，步驟1)中三元材料的取樣量為分散所需去離子水質量的0.1％-1.0％。

進一步的，步驟2)攪拌分散的時間為1-5分鐘。

進一步的，步驟2)攪拌速率為500-1000rpm。

進一步的，步驟4)中，原清液體積為加熱濃縮后的體積的5-20倍。

進一步的，步驟5)稀鹽酸濃度為0.01-0.05mol/L。

進一步的，三元正極材料為鎳鈷錳酸鋰NCM523、NCM622、NCM811或鎳鈷鋁酸鋰NCA。

與現有技術相比，本發明的一種三元正極材料總殘留堿含量測定方法，其基于常規的酸堿滴定方法，有效區分正極材料表面的殘留堿和在滴定樣品準備分散過程中從本體中擴散遷移至材料表面形成的堿性化合物，效率更高，結果更為準確。

附圖說明

圖1為實施例1中三個電池廠家的四種鎳鈷錳酸鋰三元材料測得的殘留堿含量與分散時間的關系圖；