[發明專利]2,4,4,8,8-五硝基-2-氮雜金剛烷及其合成方法

有效

• 申請號: 201710856264.0
• 申請日: 2017-09-19
• 公開（公告）號: CN109516986B
• 公開（公告）日: 2021-02-12
• 發明（設計）人: 羅軍;侯天驕;張健;張宇
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C07D471/08
• 分類號: C07D471/08
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 鄒偉紅;朱顯國

本發明公開了一種2,4,4,8,8?五硝基?2?氮雜金剛烷及其制備方法。所述方法以雙環[3.3.1]壬烷?2,6?二酮為原料，經過腙化、消除、環氧化、環合、取代、氧化和肟化、偕硝化、硝解等步驟，最終合成出2,4,4,8,8?五硝基?2?氮雜金剛烷。本發明通過腙化、消除、環氧化、環合的步驟構建氮雜金剛烷骨架，具有反應后處理簡單、產率高等優點，且反應污染小，偕硝化步驟使用當量的綠色硝化劑N₂O₅進行硝化，避免了傳統硝化體系使用過量硝化劑的缺點，具有反應速度快、反應溫度易控制、產品易分離、產物純度高、能有效減少廢酸等優點。

技術領域

本發明屬于化學合成領域，具體涉及一種化合物2,4,4,8,8-五硝基-2-氮雜金剛烷及其合成方法。

背景技術

金剛烷是一種結構獨特，性能優良的籠狀烴，在制藥、精細化工、功能高分子材料、航空航天等領域具有廣泛用途，被譽為“新一代精細化工原料”。其中硝基金剛烷衍生物由于分子結構的高度對稱性，具有高能、低感等優點，可用于耐熱鈍感高能材料，因此具有廣闊的應用前景，至今已合成出多種取代的多硝基金剛烷。研究表明，用一個或多個氮原子替換金剛烷上碳原子，得到的硝基和硝酰氧基氮雜金剛烷具有更優異的性能。

氮雜金剛烷衍生物被廣泛應用于醫藥、催化和含能材料領域。其中2-氮雜金剛烷氧自由基可高效有選擇性的應用于氧化反應(T.Kawamata,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,1814)。而2,6-二氮雜金剛烷衍生物同樣可作為抗體蛋白應用于醫藥領域(E.Darout,J.Med.Chem.,2012,56,301.)。1993年，Dave以丙二酸二甲酯和多聚甲醛為原料合成出2,2,4,4,6,6-六硝基金剛烷(HNA)(Paritosh,R.D.Tetrahedron.1992,48,5839；Paritosh,R.D.；Little,F.US 5202508,1983；Paritosh,R.D.；Little,F.US 5180853,1993)。計算結果表明，HNA的爆速約為8700m·s^-1，爆壓約為34.6GPa。該合成方法存在步驟多、產率低、成本高、難于放大等缺點，因此開發出更低成本、更高效的氮雜多硝基金剛烷具有緊迫性和必要性。

發明內容

本發明的目的在于提供一種氮雜多硝基金剛烷衍生物及其合成方法，該化合物由于在金剛烷環上引入了一個氮原子，較全碳環金剛烷相比具有更高的密度、爆速、爆壓，方法原料易得、成本低、污染小、操作簡單、產率較高等優點。

實現本發明目的的技術解決方案為：

一種2,4,4,8,8-五硝基-2-氮雜金剛烷，其結構如下：

上述化合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)將2-氮雜金剛烷-4,8-二醇在堿催化的條件下與二碳酸二叔丁酯發生取代反應，合成2-叔丁氧羰基-2-氮雜金剛烷-4,8-二醇的步驟，

(2)將2-叔丁氧羰基-2-氮雜金剛烷-4,8-二醇與草酰氯和二甲基亞砜發生氧化還原反應，合成2-叔丁氧羰基-2-氮雜金剛烷-4,8-二酮的步驟；

(3)將2-叔丁氧羰基-2-氮雜金剛烷-4,8-二酮先與三氟乙酸發生水解反應，再與乙酸酐發生酯化反應，隨后在乙酸鈉催化條件下與鹽酸羥胺發生肟化反應，最后再與五氧化二氮發生偕硝化反應，最終合成2-乙酰基-2-氮雜-4,4,8,8-四硝基金剛烷的步驟；

(4)將2-乙酰基-2-氮雜-4,4,8,8-四硝基金剛烷與發煙硝酸和發煙硫酸發生硝解反應，合成2,4,4,8,8-五硝基-2-氮雜金剛烷的步驟，