[發明專利]胺基功能化氧化石墨烯固載非貴金屬納米催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201710851068.4
• 申請日: 2017-09-20
• 公開（公告）號: CN107552055B
• 公開（公告）日: 2020-02-18
• 發明（設計）人: 張軍;王楊;董亞娜;朱一明;杜西剛;米剛;段永華;宋幫才
• 申請（專利權）人: 河南科技大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C01B3/04
• 代理公司: 洛陽公信知識產權事務所(普通合伙) 41120
• 代理人: 劉興華

1.一種胺基功能化氧化石墨烯固載非貴金屬納米催化劑的制備方法，該催化劑的活性成分由鎳和銅構成，載體為胺基功能化的氧化石墨烯，催化劑的構成可簡寫為Ni-Cu/DA-GO，Ni與Cu的摩爾比為1︰(0.2~0.6)，二者形成均相合金微粒，粒徑為10~80nm，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一：DA-GO的制備：室溫條件下，將氧化石墨烯加入水中，進行超聲處理，使之充分分散，得0.8~1.2mg/ml的GO分散液；把二胺試劑加入丙酮/乙醚混合溶劑中，超聲處理至全溶，形成濃度為0.5~1.0mol/l的二胺溶液；然后，將二胺溶液逐滴滴加到等體積的GO分散液中，攪拌、反應40~50h，將二胺接枝到氧化石墨烯表面，可獲得黑灰色的DA-GO懸浮液；

步驟二：DA-GO懸浮液的離析：室溫下，將DA-GO懸浮液進行7500~10000rpm的高速離心，傾析，得黑灰色固體微粒，用水多次洗滌，取出DA-GO黑灰色粉末，40~60℃溫度下真空干燥5~8h，然后保存于真空干燥器中，備用；

步驟三：DA-GO與金屬前驅體懸浮液的制備：室溫下，向濃度為0.5~1.5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，依次加入可溶性鎳鹽和銅鹽，其中Ni與Cu的摩爾比為1︰(0.2~0.6)，金屬離子的總量控制為0.1mol/l，超聲分散10~30min；再將步驟二所得DA-GO粉末加入，加入量控制為1mg/ml，繼續超聲處理2~6h，將金屬離子與DA-GO充分鍵合，獲得二元金屬前驅體懸浮液；

步驟四：DA-GO二元金屬懸浮體系的還原處理：將步驟三得到的DA-GO二元金屬前驅體懸浮液移入閉合反應器中，通入氮氣進行保護，按照還原劑與金屬離子（Ni²⁺ + Cu²⁺）摩爾比為(1.1~1.5)︰1的比例，加入還原劑，提高反應溫度至40~70℃，連續攪拌、反應3~5h，對金屬離子和氧化石墨烯進行充分還原，即可獲得Ni-Cu/DA-GO納米催化劑懸浮液；

步驟五：Ni-Cu/DA-GO納米催化劑的分離和純化：室溫下，通過氮氣保護，將步驟四中經過還原處理而得到的Ni-Cu/DA-GO懸浮液于7500 ~ 10000rpm條件下進行離心處理，傾析，再用乙醇/丙酮混合溶劑洗滌3~5次，取出黑灰色粉末，置于30~50℃下真空干燥3~6h，即得Ni-Cu/DA-GO催化劑。

2.如權利要求1所述的胺基功能化氧化石墨烯固載非貴金屬納米催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟一中的二胺試劑為小分子二胺類化合物。

3.如權利要求1所述的胺基功能化氧化石墨烯固載非貴金屬納米催化劑的制備方法，其特征在于：所述的二胺試劑為對苯二胺，乙二胺或1,2-丙二胺。

4.如權利要求1所述的胺基功能化氧化石墨烯固載非貴金屬納米催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟一中的氧化石墨烯為微粉狀，純度大于99wt.%，厚度為0.55~1.2nm，直徑為0.5~3μm，層數為1~5層，顏色呈琥珀色。

5.如權利要求1所述的胺基功能化氧化石墨烯固載非貴金屬納米催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟一中丙酮/乙醚的體積比為1︰1。

6.如權利要求1所述的胺基功能化氧化石墨烯固載非貴金屬納米催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟三中可溶性鎳鹽為醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳；可溶性銅鹽為氯化銅、硝酸銅或硫酸銅。

7.如權利要求1所述的胺基功能化氧化石墨烯固載非貴金屬納米催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟四中的還原劑為水合肼、鹽酸羥胺或次亞磷酸鈉。

8.如權利要求1所述的胺基功能化氧化石墨烯固載非貴金屬納米催化劑的制備方法，其特征在于：所述的攪拌的轉速為400~800rpm；所述的超聲處理功率為240w、頻率為40kHz。

9.如權利要求1所述的胺基功能化氧化石墨烯固載非貴金屬納米催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟五中乙醇/丙酮的體積比為1︰1。