[發明專利]基于三芳氧稀土配合物制備硼酸酯的方法

有效

• 申請號: 201710850102.6
• 申請日: 2017-09-15
• 公開（公告）號: CN107556334B
• 公開（公告）日: 2019-06-21
• 發明（設計）人: 薛明強;朱章野;顏丹丹;鄭煜;沈琪
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02;B01J31/22
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒;孫周強

本發明公開了基于三芳氧稀土配合物制備硼酸酯的方法，即利用三芳氧稀土配合物催化醛化合物與硼烷硼氫化反應制備硼酸酯，催化劑分子式為Nd(OAr)₃(THF)₂，Ar=[2,6?(^tBu)₂?4?MeC₆H₂]，在硼烷與醛化合物反應生成硼酸酯中作為催化劑，能在溫和的條件下（室溫），以極短的時間（10?30分鐘），極高的產率（99%）催化硼烷與醛發生加成反應，為首例采用稀土氧鍵金屬配合物催化該類反應。

技術領域

本發明涉及三芳氧稀土配合物的應用，具體涉及利用三芳氧稀土配合物催化醛化合物的硼氫化反應生成硼酸酯的方法。

背景技術

有機硼酸酯不僅可用作增塑劑、焊接過程中的助熔劑、紡織品阻燃劑、偶聯劑、潤滑油添加劑等，也是有機合成中一類重要的原料。例如，利用羰基化合物與硼烷當量反應生成硼酸酯，然后水解得到醇，是一種高效合成醇的方法。同時，硼酸或硼酸酯可以轉化成其他多種官能團，它是有機合成中一種重要的試劑，作為手性藥物的研究也正逐步深入中，現在已使用手性硼酸作為藥物結構單元合成了硼替佐米，它是第一個批準的治療多發性骨髓癌和淋巴癌的蛋白酶抑制劑藥物,所以手性硼酸或硼酸酯的應用前景非常廣大。因此，對于硼酸酯的合成，仍是化學工作者研究的熱點。但在沒有催化劑存在的情況下，硼烷是很難與羰基化合物發生硼氫化反應的。

在已有的文獻報道中，關于催化硼氫化反應的催化劑主要涉及主族金屬催化劑和過渡金屬催化劑。對于稀土金屬催化劑，不同的稀土金屬金屬配合物表現出不同的甚至相反的催化性能，例如，侯召民課題組采用稀土金屬烷基配合物可以高效催化二級脂肪胺與碳化二亞胺的加成反應(Zhang W. X.; Nishiura, M.; Hou Z. M. Synlett, 2006,1213)。而王紹武通過稀土金屬胺化物，催化胍化反應，對二級脂肪胺，需要極其苛刻的條件才能以中等以上的收率得到胍(Zhou, S. L.; Wang, S. W.; Yang, G. S.; Li Q.;Zhang, L. J.; Yao, Z. J.; Zhou, Z.; Song, H. B. Organometallics, 2007, 26,3755)。稀土離子屬于硬Lewis酸，相對于稀土－碳鍵，稀土－氮，稀土離子易于和含O原子的硬堿配體配位，表現出強的親氧性，因而反應活性相對較低；因此現有技術鮮有稀土氧配合物催化的報道，即使利用稀土氧配合物，也需要苛刻的反應條件。

發明內容

本發明的發明目的是提供一種三芳氧稀土配合物的應用，即以三芳氧稀土配合物為催化劑高效催化醛化合物與頻哪醇硼烷發生硼氫化反應得到硼酸酯；本發明除了提供一種高效的易得的催化劑，同時反應的條件溫和，降低了后處理成本，催化劑具有較寬的底物適用范圍。

為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是：

一種基于三芳氧稀土配合物制備硼酸酯的方法，包括以下步驟：

無水無氧環境下，惰性氣體氛圍中，在經過脫水脫氧處理的反應瓶中加入催化劑Nd(OAr)₃(THF)₂，然后加入醛化合物，混合均勻，再加入硼烷，室溫反應10~30 min，得到硼酸酯，進一步的，用CDCl₃終止反應，反應液減壓除去溶劑和多余的硼烷，剩余液再加入己烷（3× 5ml）洗滌，得到相應不同取代硼酸酯。

本發明還公開了三芳氧稀土配合物在催化醛化合物與硼烷硼氫化反應中的應用。

本發明中，所述三芳氧稀土配合物的化學結構式為：

上述三芳氧稀土配合物的分子式可表示為：Nd(OAr)₃(THF)₂，式中：Ar = [2,6-(^tBu)₂-4-MeC₆H₂]。