[發明專利]一種利用石墨烯改善制備磷酸鐵錳鋰電極材料的方法

在審

• 申請號: 201710847638.2
• 申請日: 2017-09-19
• 公開（公告）號: CN107834034A
• 公開（公告）日: 2018-03-23
• 發明（設計）人: 莫安琪
• 申請（專利權）人: 莫安琪
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525;C01B25/45
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技術領域

本發明涉及一種鋰離子復合電極微粉材料及其制備工藝，特別涉及一種摻雜殼聚糖的鋰離子復合電極微粉材料及其制備工藝，屬于電極材料領域。

背景技術

廉價橄欖石型LiFePO₄具有較高的電位(相對于Li/Li⁺ 為3.4V)、170mA?h/g的理論容量、優良的循環性能和安全性能，是一類優秀的候選正極材料，與其他鋰離子電池正極材料相比在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優勢。磷酸鐵鋰(LiFePO₄)具有稍微扭曲的六方密堆積排列結構，屬于正交晶系，空間群為 Pnma。在鋰原子所在的 a-c 平面中，包含有 PO₄四面體，晶體中PO₄限制了 Li⁺的移動空間，使得Li⁺的嵌、脫過程只局限在二維可移動空間，因此，LiFePO₄的電子、離子導電率均比較低，尤其在大電流放電的條件下，會有較大的容量損失。相對于磷酸鐵鋰，磷酸錳鋰材料具有更高的放電平臺4.1V，并且LiMnPO₄的能量密度也更高，所以可以結合二者的優勢，合理調控Mn與Fe的比例，制備磷酸鐵錳鋰正極材料。目前，主要是通過摻雜、包覆與納米化來提高正極材料的電導率。

目前，磷酸鐵鋰(LiFePO₄)主要通過控制晶粒生長，制備出粒徑均一、細小的材料，從而強化材料的離子傳導性能。合成LiFePO₄—般是采用高溫固相法。中國發明專利201010300220.8公開了一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法將粉狀鐵源、鋰源、磷源在螺桿機中擠壓粉碎。用該法不能得到晶型規整的粉體材料，而且工藝復雜，需要長時間高溫煅燒。

發明內容

本發明通過調控Mn與Fe的比例制備LiFe_xMn_yPO₄復合電極材料，并添加石墨烯進行包覆摻雜，綜合提高LiFe_xMn_yPO₄的導電及充放電性能。此方法制備過程時間短、條件控制簡便、成本低、加工性能好，制備的電極微粉的導電及充放電性能好。具體制備工藝包括如下步驟：

⑴以醋酸鋰（分析純）作為鋰源，以醋酸亞鐵（分析純）作為鐵源，磷酸二氫銨（分析純）作為磷酸源，及草酸錳（分析純）、石墨烯（分析純）作為摻雜原料，首先取適量的醋酸鋰、醋酸亞鐵、磷酸二氫銨、草酸錳，按照LiFe_xMn_yPO₄（X+Y=1，其中X≥0.6）的原子比例混合配料，將配好的混合物置于瑪瑙研缽中，添加適量的乙醇進行濕法研磨，研磨一段時間，粉體會先變成粥狀，并伴有醋酸味冒出，繼續研磨，當粉體全部變成淡黃色的粉末停止研磨，自然晾干后得前驅體粉末；

⑵將步驟⑴所得到的前驅體粉末，加入適量的石墨烯和乙醇溶液，進行濕法研磨，研磨均勻后，晾干；

⑶在惰性氣體氛圍保護下，將步驟(2)所得的晾干的混合物粉末進行熱處理；

⑷所得產物在惰性氣體氛圍保護下自然冷卻至室溫，即得到一種新型包覆石墨烯的磷酸鐵錳鋰復合電極材料。

所述的電極材料粉體的制備工藝，在步驟⑴中，X的取值范圍優先為0.2-0.3之間，研磨中伴有醋酸味冒出時，優先繼續研磨時間控制在0.6小時。所述的電極材料粉體的制備工藝，在步驟⑵中，所述石墨烯添加量為前驅體質量百分比的3%，添加乙醇溶液需浸沒粉末為止，晾干方式采用自然晾干。所述的電極材料粉體的制備工藝，在步驟⑶中，所述的熱處理過程是：在氮氣氛圍條件下，先在300-400℃環境恒溫加熱6-10h，然后將溫度升至500-600℃，恒溫10-15h。所述的電極材料粉體的制備工藝，在步驟⑷中，所述的惰性氣體氛圍是在氮氣或者氬氣或者其兩者混合氛圍下。

實施例一：