[發明專利]一種高效鋰金屬復合材料及其制備方法和作為負極的應用

有效

• 申請號: 201710845918.X
• 申請日: 2017-09-19
• 公開（公告）號: CN107732170B
• 公開（公告）日: 2019-10-29
• 發明（設計）人: 夏新輝;劉蘇福;鄧盛玨;王秀麗;涂江平
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M4/134;B82Y30/00
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 陳升華

本發明公開了一種高效鋰金屬復合材料及其制備方法和作為負極的應用，通過化學氣相沉積法，反應1～5小時合成了TiC/C三維多孔骨架層，以此為載體，通過熔融鋰浸潤法，制備高效鋰金屬復合材料。高效鋰金屬復合材料包括Ti₆Al₄V基底、生長在基底上的TiC/C三維多孔骨架層，以及吸附在骨架層中的鋰金屬相，TiC/C三維多孔骨架層包括碳化鈦納米管，以及包裹在碳化鈦納米管上的無定型碳。本發明高效鋰金屬復合材料具有高庫倫效率和顯著抑制枝晶生長等特點，與磷酸鐵鋰或硫正極材料匹配時，也可顯著提高全電池的能量密度和循環穩定性。

技術領域

本發明涉及鋰金屬二次電池負極材料的技術領域，具體涉及一種高效鋰金屬復合材料及其制備方法和作為鋰金屬負極材料的應用。

背景技術

鋰離子電池的商業化大大推動了電子儲能設備的快速發展。但鋰離子電池負極活性石墨材料的理論容量僅為372mAh g^-1，嚴重限制了電池能量密度的進一步提升。隨著電子產品及電動汽車對高能量密度電池需求的提高，鋰離子電池遇到了極大的發展瓶頸。而純Li金屬質量能量密度高達3860mAh g^-1，并具有最負的電勢(-3.04V vs.標準氫電勢)，是最為理想的負極材料。

盡管Li金屬在電化學儲能領域具有巨大的潛力，但其在二次電池的商業化運用上卻始終沒有實現。主要是金屬鋰直接作為負極存在兩個非常嚴重的問題：(1)金屬鋰過于活潑，幾乎與所有電解液會發生副反應，導致電池活性物質消耗，庫倫效率低下；(2)在電化學循環過程中，由于沒有骨架束縛作用，鋰離子的不均勻沉積很容易導致“鋰枝晶”和“死鋰”的產生，這也使得本不穩定的固態電解質膜(SEI)易損，更為嚴重的是枝晶的不斷生長會刺破隔膜，造成安全隱患。

為解決鋰金屬負極的問題，研究人員提出了許多解決策略，如利用電解液添加劑穩定鋰金屬表面SEI膜性能，采取物理或化學法在負極表面構建緩沖層或離子遷移層以促使Li離子的均勻沉積等。但這些方法不能從根本上解決鋰金屬體積的肆意膨脹和鋰枝晶的生長。近年來，對鋰金屬多孔“宿主”的設計愈發引起科研人員的興趣，因為多孔基體不僅可以降低反應電流密度并抑制枝晶生長，而且其骨架可以在循環過程束縛鋰金屬體積擴張并從而穩定SEI膜。此前，疏鋰性的碳纖維和多孔碳化木材作為鋰金屬的宿主，以實現鋰金屬低過電壓和優異的循環性能。但這些材料表現為疏鋰性，潤濕角很大，都需要引入第二相(如Si，ZnO)與熔融Li反應以實現鋰金屬的良好吸附。這些副反應的雜質產物將會被引入到Li金屬中，并對鋰金屬的循環性能及表面SEI膜的穩定性造成一定影響。因此必須發展親鋰性的高導電多孔骨架。

發明內容

針對背景技術中的問題，本發明的目的在于提供一種高效鋰金屬復合材料及其制備方法和作為鋰金屬負極的應用，該方法能夠直接合成具有親鋰性能的三維多孔骨架，通過熔融浸潤法直接將金屬鋰束縛在該基體中，以制備出內部具有骨架結構的鋰金屬負極。

一種高效鋰金屬復合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將Ti₆Al₄V片清洗，之后干燥得到清洗后的Ti₆Al₄V片；

2)在惰性氣體保護下，將清洗后的Ti₆Al₄V片升溫至600-1000℃后，在600-1000℃下與丙酮反應1-5小時后，制備得到TiC/C三維多孔骨架層；

3)在充滿惰性氣體環境中，熔融Li金屬，待Li金屬在300-500℃下完全熔融后，將制得的TiC/C三維多孔骨架層與熔融Li接觸，熔融液態Li則會完全吸附在TiC/C三維多孔骨架層中的TiC/C骨架中，冷卻凝固，得到高效鋰金屬復合材料。

步驟1)中，所述的Ti₆Al₄V片的厚度為0.1mm～1mm，進一步優選為0.2mm～0.5mm，最優選，為0.3mm。