[發明專利]化合物氟硼酸銫鉀和氟硼酸銫鉀非線性光學晶體及制備方法和用途

有效

• 申請號: 201710845730.5
• 申請日: 2017-09-19
• 公開（公告）號: CN107585777B
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發明（設計）人: 潘世烈;王穎;王雪飛;侯雪玲
• 申請（專利權）人: 中國科學院新疆理化技術研究所
• 主分類號: C01B35/18
• 分類號: C01B35/18;C30B9/12;C30B7/10;C30B7/04;C30B29/10;G02F1/355
• 代理公司: 烏魯木齊中科新興專利事務所(普通合伙) 65106
• 代理人: 張莉

1.一種氟硼酸銫鉀非線性光學晶體，其特征在于該晶體的化學式為CsKB₈O₁₂F₂，分子量為488.48，晶體屬三方晶系，空間群為P321，晶胞參數為a = b = 6.598 ?，c = 7.652 ?，α=β= 90°， γ= 120° ，單胞體積為288.5 ?³。

2.一種如權利要求1所述的氟硼酸銫鉀非線性光學晶體的制備方法，其特征在于采用高溫熔液法，真空封裝法，水熱法或室溫溶液法生長晶體；

所述高溫熔液法生長氟硼酸銫鉀非線性光學晶體的具體操作按下列步驟進行：

a、將含Cs化合物、含K化合物、含B化合物和含F化合物按摩爾比Cs∶K∶B∶F＝0.5-2∶0.5-2∶3-10∶0.5-2混合均勻，裝入鉑金坩堝中，然后放入馬弗爐，升溫至350-600℃，恒溫3-96小時，即得到化合物CsKB₈O₁₂F₂多晶粉末，其中含Cs化合物為Cs₂CO₃、CsNO₃、CsHCO₃、CsOH、CH₃COOCs、CsF或CsBF₄；含K化合物為K₂CO₃、KNO₃、KHCO₃、KOH、CH₃COOK、KF或KBF₄；含B化合物為H₃BO₃、B₂O₃、K₂B₂O₄.3H₂O、KBF₄或CsBF₄，含F化合物為NH₄F、NH₄HF₂、CsF、KF、HF、HBF₄、KBF₄或CsBF₄；

b、將步驟a得到的化合物CsKB₈O₁₂F₂多晶粉末與助熔劑按摩爾比1∶0.1-0.5混合均勻，再裝入洗凈的鉑金坩堝中，以溫度35-45℃/h的速率升溫至400-700℃，恒溫7-15小時，得到混合熔液，其中助熔劑為LiF、NaF、KF、CsF、H₃BO₃、B₂O₃、PbO或PbF₂；

c、制備籽晶：將步驟b制得的混合熔液置于單晶爐中，然后以溫度0.1-5℃/h降溫速率降至350-610℃，以溫度0.2-0.6℃/h的速率降溫至300-385℃，再以溫度3-10℃/h的降溫速率降至30℃，得到CsKB₈O₁₂F₂的籽晶；

d、生長晶體：將得到的CsKB₈O₁₂F₂籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的混合熔液的晶體生長爐頂部將籽晶下降至混合熔液液面上方1mm，預熱10-25分鐘，然后使籽晶與混合熔液液面接觸，以溫度0.1-2℃/h的速率降溫至晶體生長結束，將晶體提離熔液表面，然后以溫度3-10℃/h的速率降溫至30℃，即得到CsKB₈O₁₂F₂非線性光學晶體；

所述真空封裝法生長氟硼酸銫鉀非線性光學晶體的具體操作按下列步驟進行：

a、將含Cs化合物、含K化合物、含B化合物和含F化合物按摩爾比Cs∶K∶B∶F＝0.5-2∶0.5-2∶3-10∶0.5-2混合均勻，裝入鉑金坩堝中，然后放入馬弗爐，升溫至350-600℃，恒溫3-96小時，即得到化合物CsKB₈O₁₂F₂多晶粉末，其中含Cs化合物為Cs₂CO₃、CsNO₃、CsHCO₃、CsOH、CH₃COOCs、CsF或CsBF₄；含K化合物為K₂CO₃、KNO₃、KHCO₃、KOH、CH₃COOK、KF或KBF₄；含B化合物為H₃BO₃、B₂O₃、K₂B₂O₄.3H₂O、KBF₄或CsBF₄，含F化合物為NH₄F、NH₄HF₂、CsF、KF、HF、HBF₄、KBF₄或CsBF₄；

b、將步驟a得到的化合物CsKB₈O₁₂F₂多晶粉末與助熔劑為LiF、NaF、KF、CsF、H₃BO₃、B₂O₃、PbO或PbF₂按摩爾比1∶0.1-1混合均勻，再裝入石英管中，以溫度10-50℃/h的速率升溫至400-700℃，恒溫3-96小時，然后以溫度0.5-1.5℃/天的速率降溫至330-450℃，再以溫度2-5℃/h的速率降至30℃，切開石英管，即得到CsKB₈O₁₂F₂非線性光學晶體；

所述水熱法生長氟硼酸銫鉀非線性光學晶體的具體操作按下列步驟進行：

a、將含Cs化合物、含K化合物、含B化合物和含F化合物按摩爾比Cs∶K∶B∶F＝0.5-2∶0.5-2∶3-10∶0.5-2混合均勻，裝入鉑金坩堝中，然后放入馬弗爐，升溫至350-600℃，恒溫3-96小時，即得到化合物CsKB₈O₁₂F₂多晶粉末，其中含Cs化合物為Cs₂CO₃、CsNO₃、CsHCO₃、CsOH、CH₃COOCs、CsF或CsBF₄；含K化合物為K₂CO₃、KNO₃、KHCO₃、KOH、CH₃COOK、KF或KBF₄；含B化合物為H₃BO₃、B₂O₃、K₂B₂O₄.3H₂O、KBF₄或CsBF₄，含F化合物為NH₄F、NH₄HF₂、CsF、KF、HF、HBF₄、KBF₄或CsBF₄；

b、將步驟a得到的化合物CsKB₈O₁₂F₂多晶粉末，置入5-30mL去離子水中溶解，將不完全溶解的混合物在溫度20-50℃下的超聲波處理5-30分鐘，使其充分混合溶解；

c、將步驟b得到的混合溶液轉入到干凈、無污染的體積為100mL的高壓反應釜的內襯中，并將反應釜旋緊密封；

d、將高壓反應釜放置在恒溫箱內，以溫度5-50℃/h的速率升溫至150-500℃，恒溫3-15天，再以溫度5-30℃/天的降溫速率降至室溫，即得到CsKB₈O₁₂F₂非線性光學晶體；

所述室溫溶液法生長氟硼酸銫鉀非線性光學晶體的具體操作按下列步驟進行：

a、將含Cs化合物、含K化合物、含B化合物和含F化合物按摩爾比Cs∶K∶B∶F＝0.5-2∶0.5-2∶3-10∶0.5-2混合均勻，裝入鉑金坩堝中，然后放入馬弗爐，升溫至350-600℃，恒溫3-96小時，即得到化合物CsKB₈O₁₂F₂多晶粉末，其中含Cs化合物為Cs₂CO₃、CsNO₃、CsHCO₃、CsOH、CH₃COOCs、CsF或CsBF₄；含K化合物為K₂CO₃、KNO₃、KHCO₃、KOH、CH₃COOK、KF或KBF₄；含B化合物為H₃BO₃、B₂O₃、K₂B₂O₄.3H₂O、KBF₄或CsBF₄，含F化合物為NH₄F、NH₄HF₂、CsF、KF、HF、HBF₄、KBF₄或CsBF₄；

b、將步驟a得到的化合物CsKB₈O₁₂F₂多晶粉末，放入洗干凈的玻璃容器中，加入20-100mL的去離子水，然后超聲波處理5-60分鐘，使其充分混合溶解，然后加入HF調節溶液pH值1-11；

c、將步驟b中裝有溶液的容器用稱量紙封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態環境中，將封口扎小孔將蒸發速率控制為0.2-2mL/天，在室溫下靜置5-20天；

d、待步驟c中的溶液在容器底部長出晶體顆粒，直至晶體顆粒大小不再明顯變化，生長結束，得到籽晶；

e、將剩余溶液用定性濾紙將晶粒及溶液中的其它雜質過濾，選擇質量較好的籽晶，用鉑金絲固定籽晶，將其懸掛于過濾后的溶液中，將封口扎小孔將蒸發速率控制為0.2-2mL /天，在室溫下靜置生長10-30天，即可得到CsKB₈O₁₂F₂非線性光學晶體。