[發(fā)明專利]一種超親水PVDF油水乳液分離膜的制備方法及應(yīng)用

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• 申請日: 2017-09-14
• 公開（公告）號: CN107441961A
• 公開（公告）日: 2017-12-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙軍強;李冬陽;韓洪蕊;閆彩霞;馮霞;趙義平;陳莉
• 申請（專利權(quán)）人: 天津工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D67/00;B01D17/022
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【技術(shù)領(lǐng)域】：本發(fā)明涉及改性高分子膜材料制備方法，具體涉及一種新的表面超親水PVDF油水分離膜的制備方法及其在油水分離中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】：膜分離技術(shù)具有節(jié)能、環(huán)保及操作簡單等優(yōu)點。因此，被大量應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、環(huán)保及水處理等領(lǐng)域。PVDF膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機械強度，已成為一種廣泛應(yīng)用的膜材料。盡管PVDF膜因其顯著的優(yōu)勢而被各個行業(yè)所青睞，但是其還存在疏水性較強，滲透性能差等缺點，導(dǎo)致膜在使用過程中容易受污染、縮短膜的使用壽命；同時，由于PVDF膜使用過程一直處于水環(huán)境中，特別是在水處理過程中，易于膜表面污染，致使膜的性能降低。因此，改善PVDF膜的親水性同時提高抗污性是影響膜發(fā)展的關(guān)鍵因素。

近年來，仿生學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，海洋貽貝能夠分泌一種具有超強粘附特性的腺液，并在海水中迅速固化成足絲，將貽貝牢固地附著在船體、巖石等固體表面。多巴胺有著相似的仿生特性，利用多巴胺這種粘附特性，將其衍生的聚合物和膜分離技術(shù)結(jié)合具有很好的應(yīng)用前景。在常溫或者弱堿性水溶液中，鄰苯二酚基團容易氧化并與自身發(fā)生反歧化反應(yīng)，生成半醌自由基，偶聯(lián)形成交聯(lián)鍵。雖然，經(jīng)過多巴胺改性膜的性能明顯提高，但是還存在缺點。因此，利用多巴胺的粘附性和氧化生成的醌基容易與氨基、巰基等功能性基團反應(yīng)的特點，對膜進行二次功能化改性是目前研究較多的領(lǐng)域。

超支化聚合物是一種理想的單分散的大分子，并且具有規(guī)則的、高度支化的三維空間結(jié)構(gòu)，在支化結(jié)構(gòu)的末端含有大量的功能性基團。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自縮合乙烯基聚合(RAFT)是常見的制備超支化聚合物的方法之一，其優(yōu)點可在多種體系下進行聚合反應(yīng)、單體使用范圍廣、聚合操作以及端基修飾簡單。端基修飾方法主要有：自由基誘導(dǎo)端基轉(zhuǎn)換反應(yīng)、熱消除法、親核試劑反應(yīng)或者氨解。端基修飾后聚合物末端形成帶有功能性基團，利于提高膜表面性能。

丙烯酰嗎啉是一種N-取代丙烯酰胺類高分子聚合物，具有親水性、低毒性、免疫性低等特點。采用RAFT聚合制備超支化聚丙烯酰嗎啉，且RAFT聚合中鏈轉(zhuǎn)移劑能進一步氨解，易于形成末端含有巰基的超支化聚丙烯酰嗎啉。所制備的端巰基超支化聚丙烯酰嗎啉可以優(yōu)化膜表面的親水性、抗污性，有很好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】：本發(fā)明提供一種新的端巰基超支化聚丙烯酰嗎啉改性PVDF油水乳液分離膜的制備方法。通過RAFT聚合法制備超支化聚丙烯酰嗎啉，利用多巴胺上羥基氧化成的醌基與巰基反應(yīng)，對PVDF膜進行二次功能化改性，將超支化聚丙烯酰嗎啉涂覆到膜孔及膜表面，使膜具有表面超親水、水下超疏油及良好的油水分離性能。

1.端巰基超支化聚丙烯酰嗎啉制備方法，具體制備方法如下：

1)、采用丙烯酰嗎啉(ACMO)、三硫代碳酸脂(VBPT)、偶氮二異丁腈(AIBN)和溶劑甲苯在惰性氣體保護下，在磁力攪拌下升溫至70℃，反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束，溶液在70℃下旋蒸，除去部分甲苯。將旋蒸后的溶液逐滴加入到冰正己烷溶液中得到黃色沉淀，再用正己烷溶液洗滌兩次。上述黃色沉淀真空干燥24h，即得到超支化聚丙烯酰嗎啉。

2)、上述制得超支化聚丙烯酰嗎啉溶解在70ml蒸餾水中，加入過量乙二胺，在磁力攪拌下室溫反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物在室溫下透析48h，每隔4h換一次透析液。將透析完的產(chǎn)物在冰箱中冷凍12h，在真空干燥24h，即得到端巰基超支化聚丙烯酰嗎啉。

2.一種超親水PVDF油水乳液分離膜的制備方法，具體制備方法如下：

1)、將PVDF膜置于無水乙醇中浸泡30min，之后用水沖洗并浸泡于蒸餾水中，待用；

2)、將上述預(yù)處理PVDF膜浸沒在多巴胺溶液中，然后置于搖床中振蕩反應(yīng)12h；

3)、將上述改性PVDF膜從多巴胺溶液中取出，用蒸餾水沖洗，即得到多巴胺改性PVDF膜；

4)、將上述多巴胺改性PVDF膜浸泡Tris-HCl緩沖液中，真空除氧，加入端巰基超支化聚丙烯酰嗎啉，待其溶解，加入一定量的三乙胺；

5)、將上述反應(yīng)置于搖床中振蕩反應(yīng)4h，之后通大氣繼續(xù)反應(yīng)8-12h。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗凈，烘干，即得到端巰基超支化聚丙烯酰嗎啉改性PVDF膜。

3.作為優(yōu)選，步驟一中PVDF膜的孔徑為0.2-5.0μm。

4.作為優(yōu)選，步驟四中所述聚合物為端巰基超支化聚丙烯酰嗎啉。

5.作為優(yōu)選，步驟四中所述三乙胺添加量為1-2μl/ml。