[發明專利]一種合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法

有效

• 申請號: 201710842449.6
• 申請日: 2017-09-18
• 公開（公告）號: CN107602370B
• 公開（公告）日: 2020-12-08
• 發明（設計）人: 趙永祿;馬昱博;王天富;郝濤;殷杰
• 申請（專利權）人: 新疆中泰化學股份有限公司
• 主分類號: C07C51/14
• 分類號: C07C51/14;C07C57/04;C07C67/08;C07C69/54;B01J31/24
• 代理公司: 北京輕創知識產權代理有限公司 11212
• 代理人: 楊立;尹偉

本發明屬于有機物合成技術領域，尤其涉及一種合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法，包括以下步驟：A、將氯化鈀與鹽酸加入到蒸餾水中，待混合液澄清后，加入無機載體，然后干燥，得到產物A；B、將雙齒配體加入到有機溶劑中，待雙齒配體完全溶解后，加入產物A，干燥，得到無機載體擔載鈀的雙齒配體螯合物催化劑；C、將步驟B中得到的無機載體擔載鈀的雙齒配體螯合物催化劑與有機溶劑、有機酸、膦配體及水或醇依次加入到高壓反應釜中，然后充入乙炔與一氧化碳，最后反應結束得到丙烯酸或丙烯酸酯，本發明其反應條件溫和，乙炔的轉化率可以達到99％以上，丙烯酸或丙烯酸酯的選擇性可達95％以上，同時所制備得到的催化劑活性高，可重復使用多次。

技術領域

本發明屬于有機物合成技術領域，尤其涉及一種合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法。

背景技術

丙烯酸是重要的有機合成原料及合成樹脂單體，是聚合速度非?？斓囊蚁╊悊误w。主要用于生產水溶性涂料和膠黏劑用的共聚單體丙烯酸丁酯和乙酯，以及用于高吸水性樹脂(超吸水劑聚合物SAP)。生產丙烯酸酯占總需求量的55％。粗丙烯酸幾乎都用于生產丙烯酸酯，以及涂料、造紙、紡化、粘結劑和油墨工業用其它衍生物。冰丙烯酸主要用于生產高吸水性樹脂(約占世界需求量的32％)以及洗滌劑聚合物。少量用于生產聚丙烯酸酯(主要用作增稠劑、分散劑和流變控制劑)。2010年，我國的丙烯酸及酯的消費量為世界的31.4％，已經成為主要的丙烯酸及酯的消費大國，預計到2015年，需求量將達到170萬噸。

丙烯酸的工業生產方法目前以丙烯氧化為主，丙烯酸酯則由丙烯酸酯化而來。而乙炔羰基化法既可以合成丙烯酸，又可以合成丙烯酸酯，在上世紀70年代以前曾是丙烯酸或丙烯酸酯的主要生產方法。隨著石油工業的興起，丙烯原料價格大大下降，丙烯氧化法逐漸興起，而乙炔法則逐漸淘汰。而近年來石油資源日益短缺，國內煤化工蓬勃興起，從煤和電生產高儲能電石再將其轉化為基本化工原料乙炔，逐漸成為我國彌補石油化工原料不足的主要途徑之一。隨著原料形勢的轉變，石油價格的不斷上漲，乙炔法較丙烯法會越來越得到重視，且該路線工藝路線轉化率高、經濟性好，對降低丙烯酸或丙烯酸酯的成本及擴大應用具有較強的推動作用。在高油價時代，乙炔羰基化合成丙烯酸或丙烯酸酯具有良好的前景。

乙炔羰基合成丙烯酸或丙烯酸酯工業生產技術始發于二次世界大戰的德國，是由德國化學家ottoo reppe在1939年發現，因此又稱作reppe反應。Reppe反應最早采用化學計量法，以羰基鎳為羰源。由于羰基鎳劇毒，同時由于羰基鎳的分解造成了大量鎳的流失和再生，大量處理有困難，勞動保護不易解決，因此不適合用于工業化生產。

由于化學計量法存在的問題較多，隨后發展了催化法。催化劑為羰基鎳，但是需要150度以上的反應溫度，羰基鎳會分解揮發，鎳的損失嚴重，同時乙炔在高溫下也有分解傾向，丙烯酸或丙烯酸酯與乙炔可聚合，容易造成危險后果。因此，催化法用于工業生產有一定問題。

20世紀50年代，rohmhass和row-badische公司分別對其進行改性，發展了后來得以工業化的高壓法，催化劑往往在使用鹵化鎳的同時，加入其它金屬鹵鹽類，如鹵化銅、鈷、汞、鉻、鋅等。Waler reppe使用氯化銅、硫酸銅中的一種或多種作為助劑，有時直接加入1％的銅粉效果會更好。中國科學院成都有機所做過類似的研究，以鹵化鎳和鹵化銅作為主催化劑，以三苯基膦加烷基化合物、三苯基膦、乙酰丙酮為配體，在180-200度和8.0MPa的壓力下，得丙烯酸甲酯的產率為72-78％。上海華東理工大學的shi li等人以鎳改型的Y型分子篩為催化劑，銅鹽為助劑，在235度的反應溫度下研究了乙炔合成丙烯酸的反應，丙烯酸的收率可達60％以上。該法的優點是對催化劑要求不高，但是反應條件相對苛刻。

經本申請人研究發現，目前丙烯酸或丙烯酸酯的合成，其反應條件苛刻，所使用的催化劑活性差。

發明內容

針對上述問題，本發明所要解決的技術問題是提供一種丙烯酸或丙烯酸酯的合成方法，其反應條件溫和，丙烯酸或丙烯酸酯的選擇性可達95％以上，同時所制備得到的催化劑活性高。