[發明專利]一種空心珠狀納米硅碳復合材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201710842125.2
• 申請日: 2017-09-18
• 公開（公告）號: CN107623115A
• 公開（公告）日: 2018-01-23
• 發明（設計）人: 謝健;孫云坡;霍瑛;曹高劭;趙新兵
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司33224
• 代理人: 朱朦琪

技術領域

本發明涉及硅基負極材料的技術領域，具體涉及一種空心珠狀納米硅碳復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

目前，鋰離子電池被廣泛用作移動電子設備，如智能手機、筆記本電腦等，并且在電網儲能、電動汽車領域具有巨大的市場。但是，隨著鋰離子電池在電動汽車上大規模使用，傳統的石墨基負極已不能滿足動力電池日益增長的高能量密度的要求。

相對于石墨基負極，硅基負極的理論容量達到4200mAh/g，具有重要的應用前景。但在形成鋰硅合金的過程中，體積膨脹高達300％，嚴重影響了材料的循環壽命。碳材料具有較高的電子電導和鋰離子傳導性，在與硅基材料復合中，可改善硅基材料的倍率性能，抑制硅基材料在循環過程中的體積效應。此外，碳材料能阻隔硅與電解質直接接觸，降低不可逆容量。

硅基材料通常與石墨、石墨烯、無定形碳和碳納米管等不同的碳基質制備復合材料，在硅碳復合的體系中硅主要作為活性物質，提供容量；碳材料作為分散介質，限制硅顆粒的體積變化，并作為導電網絡維持電極內部良好的電接觸。理論上，硅/碳復合材料儲鋰容量高，導電性能好，但要成為可商業的鋰離子電池負極材料，面臨著兩個基本的挑戰：循環穩定性差和實際可得容量遠低于理論容量。不同的制備方法以及復合結構都會對復合材料的電化學性能產生影響。

如公開號為CN 105489855 A的中國專利文獻中公開了一種高容量型鋰離子電池用核殼硅碳復合負極材料，該復合材料由硅納米顆粒以及低結晶度的碳材料組成，其中硅納米顆粒為核，包裹于有機碳源生成的低結晶度碳層中，形成結合緊密的核殼包覆結構。該核殼硅碳復合負極材料經水熱合成法制備得到。又如，Tao等(Tao H C,Fan L Z,Qu X H,Facile synthesis of ordered porous Si＠C nanorods as anode materials for Li-ion batteries[J].Electrochemical Acta,2012,71(14):194-200)以二氧化硅為原料，采用金屬鎂熱還原方法得到多孔硅，再在惰性氣氛下，通過高溫熱解法進行有機碳的包覆，制備出了具有核殼結構的多孔硅/碳復合材料。

上述方法制備得到的硅/碳復合材料中由于碳材料的有效包覆，可以有效提高硅碳復合材料的循環性能，但硅在充放電過程中巨大的體積變化不能很好地得到緩解。

公開號為CN 103346324 A的中國專利文獻中公開了一種鋰離子電池負極材料，包括內核與包裹在所述內核外的外殼，且所述外殼與內核之間包含空心層，內核為硅碳復合材料，外殼為碳復合材料，所述碳復合材料由碳材料與第一無定形碳前驅體形成。由于在內核硅碳復合材料與外殼碳復合材料間包含有空心層，能夠緩沖充放電過程中硅顆粒的巨大體積變化，從而使鋰離子電池負極材料具有良好的循環性能。但觀察其說明書中的圖1可以發現，該鋰離子電池負極材料的粒徑均在微米級，且單個外殼內包含有多個尺寸不均一的內核，這會導致內部體積膨脹較大且不均一，長期循環將導致顆粒的破碎，另外，相對于顆粒尺寸，內部的空隙較小，不能充分緩沖體積變化。

發明內容

本發明公開了一種空心珠狀納米硅碳復合材料的制備方法，該方法制備的目標產物具有納米結構，且空心結構的引入以及表面碳包覆均可控，制備得到的硅碳復合材料應用于鋰離子電池負極中，可顯著提高鋰離子電池的電化學性能，特別是容量和循環穩定性。

具體技術方案如下：

1)將三價可溶性鐵鹽、磷酸二氫銨與去離子水混合，經水熱反應后得到空心珠狀Fe₂O₃顆粒；

2)將步驟1)制備的空心珠狀Fe₂O₃顆粒置于聚乙烯吡咯烷酮/正丁醇溶液中，經處理后得到聚乙烯吡咯烷酮修飾的Fe₂O₃顆粒；

3)將步驟2)制備的聚乙烯吡咯烷酮修飾的Fe₂O₃顆粒與乙醇混合，得到溶液A，將濃氨水、去離子水混合得到溶液B，將溶液A與溶液B混合，得到混合溶液；

4)將正硅酸乙酯逐滴、分批加入到步驟3)制備的混合溶液中，經水解反應后得到SiO₂包覆的Fe₂O₃，再經酸刻蝕除去Fe₂O₃，得到空心珠狀SiO₂；