[發明專利]一種分子氧氧化苯乙烯的方法

有效

• 申請號: 201710841160.2
• 申請日: 2017-09-18
• 公開（公告）號: CN109516966B
• 公開（公告）日: 2022-07-05
• 發明（設計）人: 徐駿;卞伯同
• 申請（專利權）人: 中國石化揚子石油化工有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07D303/04
• 分類號: C07D303/04;C07D301/06
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

本發明公開了一種分子氧氧化苯乙烯的方法，以氧氣或空氣為氧化劑，利用引發劑產生的自由基，使苯乙烯與溶解氧進行氧化反應。本發明子氧氧化苯乙烯的方法，反應條件溫和，無催化劑引入帶來的分離及污染問題，氧氣作為氧化劑安全環保，反應時間明顯縮短，產品的轉化率高、純度高。

技術領域

本發明涉及一種分子氧氧化苯乙烯的方法，屬于苯乙烯的氧化方法領域。

背景技術

環氧苯乙烷可作為環氧樹脂的稀釋劑、UV-吸收劑、增香劑，也是有機合成、制藥、香料工業的重要中間體，例如環氧苯乙烷加氫制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且廣泛用于配制食品、煙草、肥皂及化妝品香精。工業上環氧苯乙烷合成方法為鹵醇法和過氧酸直接氧化法。前者環境污染嚴重，是一種急待改進的生產工藝；后者所用有機過氧酸價格比較昂貴，且難于從反應物中分離出來，生產技術條件要求高。

苯甲醛是工業最重要的芳香醛，其用途廣泛，主要用于生產桂酸、月桂醛和品綠等，也是苯甲醇、苯胺、苯甲酮和殺蟲劑最基本的原料，是合成某些醫藥產品、塑料添加劑的最基本原料。由于苯甲醛具有獨特的甜味、芳香味和杏仁氣味，因此也是合成香精香料的一種重要中間體。目前我國生產的苯甲醛大部分由芐叉二氯工藝生產，其產品中都含有氯化物，因此限制了苯甲醛在香料和醫藥工業中的應用。國內石家莊化纖公司以甲苯氧化生產苯甲酸工藝副產一部分苯甲醛，其中不含有氯化物，但該工藝容易受到原料甲苯及主產物苯甲酸的市場價格影響。

苯乙烯的綠色氧化產物不僅有環氧化物，也有不含氯的苯甲醛，氧化劑主要是氧氣、雙氧水或異丙苯過氧化氫等。

CN106565633公開了一種苯乙烯氧化方法。該方法將苯乙烯、含有催化劑的雙氧水溶液通過傳輸設備同時輸送入微通道反應器中，在反應器中停留一段時間后得到苯乙烯、環氧苯乙烯、苯乙醛、苯甲醛、苯甲酸等化合物的混合物。采用兩股進料方式，將苯乙烯和含有鎳粉末催化劑的雙氧水懸濁液作為原料通過不同入口進入具有“心”型結構微通道反應器，反應溫度控制60-80℃，苯乙烯與雙氧水的摩爾比為3-7，物料停留時間在20-50s，懸濁液中粉末催化劑含量5-9wt％。反應條件下，苯乙烯單程轉化率超過10％，環氧苯乙烷選擇性大于98％。該方法中，固體粉末催化劑容易導致微通道反應器的堵塞，并且苯乙烯的單程轉化率偏低，大量的反應原料需要分離后循環使用。

CN106608860公開了一種苯乙烯氧化制環氧苯乙烷的方法。該方法以苯乙烯為原料，在反應溫度為20-100℃，反應表壓力為0.01MPa-1MPa，反應重量空速為0.2-5h^-1，異丙苯過氧化氫/苯乙烯摩爾比為0.1-15的條件下，原料與介孔/大孔復合孔結構鈦硅氧化物材料反應生成環氧苯乙烷。應用該方法使得異丙苯過氧化氫(CHP)的轉化率和選擇性分別達到68.22％和84.9％。該方法采用異丙苯過氧化氫作為氧化劑，產物中組分數將大大增加，后續分離精制將會變得繁雜，且CHP的活性穩定性不高。

CN106699693公開了一種苯乙烯環氧化的方法，在有機溶劑DMF、THF、甲苯、乙腈或二氯乙烷存在下，以雙氧水為氧源，以堿或鹽為助劑，以非晶態MOx/TiO₂-SiO₂為催化劑，經環氧化反應制得環氧苯乙烷。活性組分負載量為0.01-20wt％，活性組分為Pd、Ag、W、Mo或Co的至少任意一種。環氧化反應的溫度條件45～65℃，反應時間為30～120min，苯乙烯和雙氧水的混合摩爾比為1:5。該工藝的苯乙烯轉化率在30～80％之間，環氧苯乙烷選擇性大于85％。該方法采用了有機溶劑，且體系中還有水和無機鹽，體系的后續分離較為復雜。

CN101531576公開了一種由苯乙烯催化氧化制備苯甲醛的方法，以苯乙烯為反應物，以直徑小于等于5nm的金納米線為催化劑，在甲苯溶劑存在條件下，在常壓氧氣氣氛中于80～100℃反應20～48h，反應結束后冷卻、分離即得苯甲醛。該催化劑采用納米催化劑在工業放大時會遇到困難，且采用了甲苯溶劑，溶劑需要回收利用。同時，其反應時間過長，產物當中沒有環氧苯乙烷。

發明內容