[發明專利]一種三聯吡啶衍生物及其合成方法

在審

• 申請號: 201710841054.4
• 申請日: 2017-09-18
• 公開（公告）號: CN107686478A
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: 陳貴;陳靈晶;范洪波;邱永福
• 申請（專利權）人: 東莞理工學院
• 主分類號: C07D401/14
• 分類號: C07D401/14;C07D213/70;C09K11/06;B01J31/22
• 代理公司: 北京彭麗芳知識產權代理有限公司11407
• 代理人: 彭麗芳

技術領域

本發明涉及一種新化合物的合成，尤其涉及一種三聯吡啶衍生物及其合成方法。

背景技術

三聯吡啶及其衍生物是一類重要的配體，具有豐富的配位能力，能于眾多過渡金屬反應生成金屬配合物，例如鐵、鈷、鎳、銅、釕等。其金屬配合物廣泛用于催化材料，發光材料，抗腫瘤等，例如四聯吡啶(三聯吡啶的吡啶衍生物)的鈷配合物可以用于水氧化以及產氫(Energy&Environmental Science,2012,5,7903–7907)；五聯吡啶(三聯吡啶的二聯吡啶衍生物)可用于抗腫瘤(Chemistry-A European Journal,2015,21,3062-3072)。因此對三聯吡啶衍生物的合成一直是化學家們關注的熱點之一。文獻上報道的三聯吡啶衍生物合成方法步驟長，反應條件苛刻，不易純化。本發明提供一種6,6″-二取代2,2′:6′,2″-三聯吡啶衍生物及其簡單高效的合成方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種三聯吡啶衍生物及其合成方法。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種三聯吡啶衍生物，其結構如式(1)，

所述式(1)中，兩組基團R是相同的。

本發明還公開了所述三聯吡啶衍生物的合成方法，包括如下步驟：將式(2)所示化合物6,6″-二溴-2,2′:6′,2″-三聯吡啶、式(3)所示的有機硼酸化合物、鈀催化劑和堿金屬碳酸鹽溶于由異丙醇和水組成的混合溶劑中，加熱回流，反應結束后，冷卻并除去溶劑，然后依次用水和甲醇洗滌反應產物，得到結構如式(1)的三聯吡啶衍生物。

所述三聯吡啶衍生物的合成方法為：

在反應體系中，各反應物之間的用量比可影響反應物的利用率，作為優選，所述化合物6,6″-二溴-2,2′:6′,2″-三聯吡啶、有機硼酸化合物、鈀催化劑和堿金屬碳酸鹽的物質的量之比為20:40:1:200；這樣可確保反應體系中各反應物濃度適當，得到最佳的反應物利用率。

在反應體系中，鈀催化劑的選擇是影響反應效率的因素，作為優選，所述鈀催化劑選自四(三苯基膦)鈀、雙(三苯基膦)二氯化鈀、乙酸鈀和三(二亞芐基丙酮)二鈀中的至少一種，最優選的，鈀催化劑為四(三苯基膦)鈀。

在反應體系中，堿金屬碳酸鹽的選擇也是影響反應的效率的因素，作為優選，所述堿金屬碳酸鹽選自碳酸銫、碳酸鉀、碳酸鈉和碳酸鋰中的至少一種，最優選的，堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉。

在反應體系中，由于不同的有機硼酸化合物底物的溶解性不一樣，所用異丙醇和水混合溶劑的比例也會影響反應的效率，作為優選，所述混合溶劑中異丙醇和水的體積比在1:10-10:1之間。

通過優化，為了提高各反應物的利用率，同時控制副產物的產生，作為優選，所述加熱回流時間為12-36h。

本發明以商品化的6,6″-二溴2,2′:6′,2″-三聯吡啶為原料，通過一步鈴木反應，在2,2′:6′,2″-三聯吡啶的6,6″位上引入不同的雜原子官能團，得到多種6,6″-二取代2,2′:6′,2″-三聯吡啶衍生物。

本發明的有益效果在于：

1)本發明所用的合成方法簡單且高效，只需一步反應，產率可達90％以上。

2)本發明所用的合成方法反應條件溫和，不需要高溫高壓，不需特殊設備，適合規模化工業生產。

3)本發明所用的合成方法產物的純化方法簡單，不需要對產物進行復雜且費時費力的柱層析純化或者重結晶處理，只需依次用水和甲醇洗滌產物即可得到純度大于99％的最終產物。

4)本發明所合成的三聯吡啶衍生物在催化以及發光材料等領域有著廣泛的應用。例如，本發明所合成的6,6″-(8-喹啉)-2,2′:6′,2″-三聯吡啶與金屬鐵所形成的配合物對光催化二氧化碳還原具有很好的催化活性。

附圖說明

圖1為本發明的6,6″-二取代2,2′:6′,2″-三聯吡啶衍生物結構通式。

圖2為6,6″-(8-喹啉)-2,2′:6′,2″-三聯吡啶的¹H核磁共振譜圖，圖2中，橫坐標為化學位移(ppm)。

圖3為6,6″-(8-喹啉)-2,2′:6′,2″-三聯吡啶的¹³C核磁共振譜圖，圖3中，橫坐標為化學位移(ppm)。