[發明專利]一種用于甲烷氧化偶聯的B位為鈰的燒綠石催化劑的制備方法及應用

在審

• 申請號: 201710839653.2
• 申請日: 2017-09-18
• 公開（公告）號: CN107649114A
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發明（設計）人: 王翔;徐駿偉;彭亮
• 申請（專利權）人: 南昌大學
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;C07C2/84;C07C9/06;C07C11/04
• 代理公司: 南昌新天下專利商標代理有限公司36115
• 代理人: 施秀瑾

技術領域

本發明屬于能源催化技術領域，涉及一種用于甲烷氧化偶聯反應，直接將廉價甲烷轉化成具有高經濟和工業價值的乙烯和乙烷產品的鈰基燒綠石催化劑的制備方法。

背景技術

全球石油資源日益短缺，人類不潔使用能源導致日益嚴重的環境污染，全球化石能源產業革命已拉開帷幕。國務院近期印發的《“十三五”國家戰略性新興產業發展規劃》明確了建立碳循環和發展新能源等21個重大工程。利用催化方法，把天然氣等低值化學品轉化為高值化學品和高能化學燃料，是一條可望同時解決能源短缺和環境污染問題的有效途徑。以儲量相對豐富和價格低廉的天然氣替代石油生產液體燃料和基礎化學品，隨著頁巖氣開采技術的突破，近年來成為世界范圍內的研究熱點。2014年我國頁巖氣開采核心技術取得重大突破，成為繼美國和加拿大后，第三個使用自主技術裝備進行頁巖氣商業化開采的國家；同年我國與俄羅斯簽署30年天然氣訂購協議，說明我國已將發展利用天然氣資源作為能源發展的重要戰略之一。甲烷是天然氣的主要成分，相比于煤和石油等其它石化資源更清潔、且來源豐富。利用甲烷作為原料，合成高值化學品，如甲醇、乙烯等，一直是世界各國科學家的研究熱點。甲烷的有效利用，分為直接法和間接法。直接法有氧化偶聯、氯化偶聯、直接脫氫法；間接法是先將甲烷轉化為合成氣，再由合成氣制烯烴，包括甲烷蒸汽重整、甲烷部分氧化、甲烷干氣重整、改良Fischer-Tropsch法、甲醇裂解制烯烴等方法。間接法存在高能耗、高水耗、高CO₂排放和流程較復雜等問題。而采用直接法高效利用甲烷合成高值化學品，從源頭上降低CO₂排放，可改善大氣環境、優化能源利用結構，對化學品產業鏈調整改善具有重大意義。因此，人們一直都在努力探索天然氣直接轉化利用的有效方法與過程。甲烷氧化偶聯(OCM)工藝無論是從反應熱力學還是經濟上考慮都有其現實意義，而且該工藝是迄今為止天然氣制乙烯最簡捷的工藝之一，反應一步完成。

目前應用于甲烷氧化偶聯反應的催化劑主要包括以下四類：Mn/Na₂WO₄/SiO₂類催化劑；ABO₃鈣鈦礦型復合氧化物類催化劑；Li/MgO類催化劑和Re_xO _y類催化劑。中國專利CN105170138A公開了一種改性Mn/Na₂WO₄/SiO₂催化劑制備方法，該方法制備的催化劑活性組分粒度小、分布均勻，應用于甲烷氧化偶聯反應中，能夠同時提高甲烷的轉化率和C₂產物的選擇性。中國專利CN104759291A公開了一種通過分步浸漬法將錳-鈉-鎢負載于鈦硅分子篩或純硅分子篩上并經焙燒制備得到含鈦或不含鈦的錳-鈉-鎢-硅復合氧化物催化劑,該催化劑用于甲烷氧化偶聯反應，具有優異催化活性和生成乙烯 / 丙烯選擇性以及反應穩定性。但此類改性Mn/Na₂WO₄/SiO₂催化劑的反應溫度較高，需在800℃時才能達到最大的甲烷轉化率及C₂產物選擇性。中國專利CN102471181A公開了一種包括鑭系元素、Mg、Ca以及周期表IVB 族元素 (Ti、Zr和Hf)的復合催化劑應用于甲烷氧化偶聯，該催化劑活性組分組成復雜，制備工序繁瑣，且在500℃-700℃甲烷轉化率及選擇性較低。中國專利CN103350002A公開了一種具有納米棒狀結構的N/M_xO_y復合金屬氧化物催化劑運用于甲烷氧化偶聯反應，M可以為堿土金屬中的一種，也可以是稀土金屬中的一種，N 可以是堿金屬中的一種，也可以是堿土金屬的一種。該催化劑結構穩定，用于甲烷氧化偶聯反應表現出較高的甲烷轉化率，但C₂產物選擇性較低。中國專利CN103118777A公開了一種應用生物模版制備的包括第IA族至第VIIB族中任意一族的元素、鑭系元素、錒系元素或它們的組合中的一種或多種元素的具有納米線狀結構的催化劑應用于甲烷氧化偶聯反應，該系列催化劑制備方法復雜，C₂產物收率較低。對于目前的甲烷氧化偶聯催化劑而言存在著以下問題：反應溫度高，在700℃-900℃，該過程為強放熱反應且需要活性氧物種和堿性中心等協同作用；已有反應機理不具備外延性和普適性。研究人員一直致力于甲烷氧化偶聯反應的研究，但由于C₂產物收率達不到30%以上而沒有實現工業化。開發一種在低溫條件甲烷氧化偶聯反應性能優越、穩定性好、廉價易得的催化劑是目前國內外研究者關注的焦點。