[發明專利]一種抗氧劑2,4?二(正辛基硫亞甲基)?6?甲基苯酚的制備方法

在審

• 申請號: 201710833776.5
• 申請日: 2017-09-15
• 公開（公告）號: CN107501143A
• 公開（公告）日: 2017-12-22
• 發明（設計）人: 林富榮;仲艷艷
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07C319/14
• 分類號: C07C319/14;C07C323/16
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種抗氧劑的制備方法，具體說是酚類抗氧劑1520的一種制備工藝，是一種在密閉反應釜中，以仲胺為催化劑，原料鄰甲基苯酚、正辛硫醇、甲醛類化合物反應后，經提純得到氣味淡的無色產品的方法。

背景技術

抗氧劑2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚，也稱為抗氧劑1520，其分子式為C₂₅H₄₄OS₂，結構式如下：

2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚是一種含硫醇烷基的受阻酚類抗氧劑，在結構上具有硫醚和受阻酚兩種官能團，這兩類具有協同效應的基團共同提供了抗氧化作用。2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚具有毒性低、色澤污染性小、相容性強等優點；其揮發性非常低，在加工、干燥及儲存時具有極低的揮發消耗，因此，其應用日益廣泛。

目前，抗氧劑2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚主要是以鄰甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛為原料合成，合成路線的反應方程式如下：

在催化劑存在下，以鄰甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛為原料制備抗氧劑2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚，按加料反應順序先后，操作方法的不同，可以分為“分步法”和“一鍋法”。

“分步法”是指過量的甲醛(由多聚甲醛分解而來)和仲胺首先與鄰甲基苯酚發生Mannich反應生成胺甲基化中間體；胺甲基化中間體經提純后再與正辛硫醇在150℃左右反應生成2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚,經蒸餾等后處理方法純化得產品。該法反應過程相對繁瑣，仲胺的用量大，中間體的制備純化過程也需要較多時間，收率也相對較低。

如方法1：1999年專利US3832328報道了首先用鄰甲基苯酚和過量的多聚甲醛與二甲胺制備了Mannich堿，Mannich堿再與硫醇反應，加熱脫除揮發性的胺，生成硫甲基酚衍生物，然后分離提純得產品的方法。該法反應過程相對繁瑣，而且需要用到大量的二甲胺，中間體的制備純化過程也需要較多時間，收率也相對較低，不適宜工業化生產。

“一鍋法”是在仲胺作催化劑情況下，鄰甲基苯酚、正辛硫醇、甲醛(由多聚甲醛分解而來)三種原料一起混合進行反應生成抗氧劑2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚。

方法2：1998年瑞士CIBA公司在專利US4874885A與歐洲專利EP1116714公開了以鄰甲基苯酚、正辛硫醇，過量的多聚甲醇為原料，分別以二甲胺水溶液，二甲基甲酰胺(DMF)為催化劑和溶劑，制備2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的方法。該法產生較多廢水，產品為淡黃色液體，且純度和產率都偏低。在產品純化過程中需用到硼氫化鈉，因而生產成本高，純化步驟復雜。

方法3：在國內，周琴等人研究了以鄰甲基苯酚、正辛硫醇、過量的多聚甲醛為原料，二甲胺乙醇溶液為催化劑，DMF為溶劑，合成2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的方法，由于二甲胺溶液中所含的水會抑制反應的發生，且不易于甲醛生成亞胺離子中間體，導致收率降低；而且過量的多聚甲醛脫除困難。

相比“分步法”，“一鍋法”操作簡單，收率也高，而且仲胺用量少。

但不管是“分步法”，還是“一鍋法”，目前采用的都是常壓回流反應，反應物甲醛在反應溫度下很容易就揮發掉，所以雖然參與反應的是甲醛，但只能用沸點高的多聚甲醛做原料，低沸點催化劑如二甲胺也只能用水溶液，或用沸點相對較高的哌啶等做催化劑，但即使是這樣，二甲胺、哌啶、多聚甲醛分解產生的甲醛也會在反應過程中有部分損失，所以往往大大過量。這樣反應后多聚甲醛、哌啶脫除干凈困難，二甲胺水溶液會造成不少廢水產生，也有大量的有機廢氣。而且由于是開口反應，產品容易部分被氧化，帶有顏色。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有常壓回流制備方法存在由于原料容易跑失，往往使用沸點高的原料，而且用量多帶來的過量原料脫除干凈困難，設備開口帶來的有機廢氣多，產品顏色不好的不足，提供了一種操作簡單，甲醛類原料、催化劑用量少，反應后脫除容易，得到的抗氧劑2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚產品純度高、顏色淺、氣味淡的制備方法。

本發明目的的實現，包括如下步驟：

(1)在催化劑存在下，原料鄰甲基苯酚、甲醛類原料、正辛硫醇在密閉釜中反應合成2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚，即抗氧劑1520。

(2)反應后，脫除溶劑、水、催化劑以及過量反應原料，得產品。