[發明專利]用于產生丙烯酸和丙烯酸類的包含釩、鉍和鎢的催化劑

有效

• 申請號: 201710829640.7
• 申請日: 2012-10-31
• 公開（公告）號: CN107497418B
• 公開（公告）日: 2021-02-23
• 發明（設計）人: D·納加奇;潘天舒;C·J·皮特森;E·鮑登;J·T·查普曼;S·米勒
• 申請（專利權）人: 國際人造絲公司
• 主分類號: B01J23/31
• 分類號: B01J23/31;B01J27/199;B01J37/08;B01J37/02;C07C51/353;C07C57/04;C07C67/08;C07C69/54;C07C67/343
• 代理公司: 中國貿促會專利商標事務所有限公司 11038
• 代理人: 王翊鈞

本發明涉及用于產生丙烯酸類產物的方法。該方法包括下述步驟：在有效產生丙烯酸類產物的條件下，在催化劑組合物上接觸烷酸和亞烷基化劑。催化劑組合物包含釩、鉍和鎢。優選，催化劑在活性相中包含0.3重量％至30重量％的釩，0.1重量％至69重量％的鉍和0.1重量％至61重量％的鎢。

本申請是申請日為2012年10月31日、申請號為201280072759.X、發明名稱為“用于產生丙烯酸和丙烯酸類的包含釩、鉍和鎢的催化劑”的發明專利申請的分案申請。

與有關申請的交叉引用

本申請要求于2012年10月31日提交的U.S.申請號13/664,494的優先權，其要求于2012年3月13日提交的U.S.臨時申請號61/610,099的優先權，通過援引將其全部內容和公開并入本文。

發明領域

本發明一般地涉及丙烯酸的制備。更具體地，本發明涉及用于經由乙酸和甲醛的醛醇縮合制備丙烯酸中的催化劑。

發明背景

α,β-不飽和酸，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸，及其酯衍生物是化學工業中的有用有機化合物。這些酸和酯已知容易地聚合或共聚形成均聚物或共聚物。常常聚合酸用于比如超級吸附劑、分散劑、絮凝劑和增稠劑的應用當中。聚合的酯衍生物用于包衣(包括乳膠漆)，紡織品，粘合劑，塑料，纖維和合成樹脂當中。

因為丙烯酸及其酯具有商業價值已久，已開發出許多制備方法。一種示范性的丙烯酸酯生產過程牽涉乙炔與水和一氧化碳的反應。又一常規過程牽涉乙烯酮(常常通過裂解丙酮或乙酸獲得)與甲醛的反應。這些過程出于經濟、環境或其它原因已逐漸淘汰。

又一丙烯酸生產方法運用甲醛和乙酸和/或羧酸酯的縮合。該反應常常在催化劑上進行。例如，由釩、鈦和/或磷的混合氧化物組成的縮合催化劑在M.Ai，J.Catal.，107，201(1987)；M.Ai，J.Catal.，124，293(1990)；M.Ai，Appl.Catal.，36，221(1988)；和M.Ai，Shokubai，29，522(1987)中有研究和描述。這些催化劑具有1:2:x的釩：鈦：磷摩爾比，其中x從4.0變化至7.0，并且傳統地顯示催化劑活性隨磷含量增加而穩定地降低。在x是6.0的情況下，獲得對醛醇縮合產物，例如丙烯酸和丙烯酸甲酯的最高選擇性。用這些催化劑，釩:鈦摩爾比保持在1:2或低于1:2。然而，用這些催化劑實現的乙酸轉化率仍有改善余地。

即使考慮到上述參考文獻，仍然需要用于產生丙烯酸的改善的方法，和能夠提供高乙酸轉化率和丙烯酸類產物收率的改善的催化劑。

發明概述

在一種實施方式中，本發明涉及催化劑組合物。催化劑組合物可以適用于烷酸和亞烷基化劑的醛醇縮合中以形成丙烯酸類產物。催化劑組合物包含釩、鉍和鎢。優選，這些組分存在于活性相中。在優選的實施方式中，活性相包含0.3重量％至30重量％的釩，0.1重量％至69重量％的鉍，和0.1重量％至61重量％的鎢。在一種實施方式中，本發明催化劑還包含10重量％至22重量％的磷和15重量％至50重量％的氧。

在又一實施方式中，本發明涉及用于產生丙烯酸類產物的方法。該方法包括下述步驟：在有效產生丙烯酸類產物的條件下，在上文描述的催化劑上將烷酸和亞烷基化劑接觸。優選，亞烷基化劑是甲醛，烷酸是乙酸，而丙烯酸類產物是丙烯酸。在一種實施方式中，反應中的總烷酸轉化率是至少15mol％，丙烯酸選擇性是至少30％，而丙烯酸類產物的空時收率是至少50克每升催化劑每小時。

在又一實施方式中，本發明涉及產生上文描述的催化劑的方法。該方法包括下述步驟：將鉍鹽、鎢鹽和釩前體溶液接觸以形成濕催化劑組合物和將濕催化劑組合物干燥以形成包含釩、鉍和鎢的干催化劑組合物。該方法可以還包括混合釩前體和還原劑溶液以形成釩前體溶液的步驟。接觸步驟可以包括下述步驟：將粘合劑與鉍鹽、鎢鹽和/或釩前體溶液接觸以形成濕催化劑組合物。該方法可以還包括下述步驟：將濕催化劑前體干燥以形成干催化劑組合物。

發明詳述