[發明專利]一種制備乙醇酸甲酯并副產鹵代烷烴的方法

有效

• 申請號: 201710817872.0
• 申請日: 2017-09-12
• 公開（公告）號: CN107602388B
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發明（設計）人: 石磊;王巖;張冬喜;陳飛;姚杰
• 申請（專利權）人: 沈陽化工大學
• 主分類號: C07C69/675
• 分類號: C07C69/675;C07C67/31
• 代理公司: 沈陽技聯專利代理有限公司 21205
• 代理人: 張志剛

一種制備乙醇酸甲酯并副產鹵代烷烴的方法，涉及一種制備乙醇酸甲酯的方法，本發明以甲氧基乙酸甲酯和鹵素（或其氫化物）為原料，通過醚鍵裂解反應一步高選擇性的合成乙醇酸甲酯并副產鹵代烴。合成路線中，鹵化氫本身就是強酸，其既作為反應原料又作為反應的催化劑，與傳統乙醇酸甲酯合成工藝相比，該全新反應路線反應路徑短，反應條件溫和，不需要額外催化劑，不存在催化劑分離問題，副產物少，原料轉化率以及產物選擇性高，并且合成過程對環境無污染，節能環保。當甲氧基乙酸甲酯與氫碘酸質量比為1:3，反應溫度80℃，反應時間5 h時，原料甲氧基乙酸甲酯轉化率為86.01%，產物乙醇酸甲酯選擇性可達98.02%。

技術領域

本發明涉及一種制備乙醇酸甲酯的方法，特別是涉及一種制備乙醇酸甲酯并副產鹵代烷烴的方法。

背景技術

乙醇酸甲酯（HOCH₂COOCH₃），英文縮寫MG，是一種無色、有愉快氣味的液體，熔點74℃，沸點150℃，密度1.168g/cm³，溶于水，并能以任何比例溶于醇和醚。乙醇酸甲酯具有α-H、羥基和酯基官能團，因此它兼有醇和酯的化學性質，能夠發生羰化反應、水解反應、氨化反應、氧化反應等。乙醇酸甲酯本身是許多纖維素、樹脂和橡膠的優良溶劑，易溶于硝基纖維素、醋酸纖維素、聚醋酸乙烯酯等。乙醇酸甲酯也是有機合成和藥物合成的重要中間體，例如，以乙醇酸甲酯為中間體可以合成具有抗癌活性的異三尖酯堿及其類似物。乙醇酸甲酯也是合成一些提高潤滑油抗壓性和耐磨性的抗載體添加劑的原料。

以乙醇酸甲酯為原料可以合成許多重要的下游產品。例如，乙醇酸甲酯經羰化反應合成丙二酸單甲酯，丙二酸單甲酯70℃時在酸性陽離子交換樹脂上反應生成丙二酸二甲酯；乙醇酸甲酯經氨化反應合成DL-甘氨酸；乙醇酸甲酯通過加氫得到大宗化學產品乙二醇；乙醇酸甲酯水解得到乙醇酸，乙醇酸主要用作鍋爐、印刷電路基板的清洗劑，同時乙醇酸縮聚可生成聚乙醇酸，聚乙醇酸是一種生物可降解物質，也是人體可吸收的醫用材料；乙醇酸甲酯氧化脫氫生成乙醛酸甲酯，后者水解可得到乙醛酸。乙二醇、丙二酸二甲酯、甘氨酸、乙醇酸以及乙醛酸都是目前國內外緊缺的或較緊缺的化工產品。

查閱文獻可知，乙醇酸甲酯主要有以下幾種合成方法：

（一）以乙二醛和甲醇一步合成乙醇酸甲酯

HCOCOH+CH₃OH → HOCH₂COOCH₃+H₂O...................................(1)

日本三井東亞化學株式會社以乙二醛或它的縮醛和甲醇作為原料，以Al(NO₃)₃·9H₂O為催化劑，反應溫度160℃，反應0.5 h后得到乙醇酸甲酯，乙二醛轉化率可達98%，乙醇酸甲酯的選擇性為97%。但是原料乙二醛有毒，對皮膚和粘膜有強烈的刺激作用，且市場上40 %乙二醛的價格在8000元/噸左右，因此該法不利于大規模工業化生產。

（二）甲縮醛和甲酸法

美國德士古公司 E.L. Yeakey 等人采用CH₃OCH₂OCH₃(甲縮醛)和 HCOOH 為原料，在有機過氧化物存在的情況下，并于非酸性條件下制備乙醇酸烷基酯，但是該法的缺點是反應產物難以分離。

（三）偶聯法

該法采用甲酸甲酯與三聚甲醛（或多聚甲醛為）為原料，采用酸性催化劑合成乙醇酸甲酯。

HCOOCH₃+HCHO → HOCH₂COOCH₃......................................(2)