[發明專利]一種鄰苯類增塑劑液相加氫制環己烷類增塑劑用催化劑

在審

• 申請號: 201710816533.0
• 申請日: 2017-09-12
• 公開（公告）號: CN107497438A
• 公開（公告）日: 2017-12-22
• 發明（設計）人: 劉仲毅;劉壽長;鄭強勇;李保軍;李衛東
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/889;B01J23/89;B01J23/63;B01J23/83;B82Y30/00;B82Y40/00;C07C67/303;C07C69/75
• 代理公司: 鄭州豫開專利代理事務所(普通合伙)41131
• 代理人: 張智偉

技術領域

本發明屬于鄰苯類增塑劑液相加氫制環己烷類增塑劑技術領域，具體涉及一種鄰苯類增塑劑液相加氫制環己烷類增塑劑用催化劑。

背景技術

2005年底歐盟通過了“禁止苯甲酸類增塑劑用于和人體密切接觸制品如食品、醫藥包裝、兒童玩具等指令”（2005/84/EC），該指令明確指出，鄰苯類增塑劑是一種嚴重污染物，尤其對男性危害甚廣，嚴格限定了對出口歐洲的玩具中6P（6種鄰苯類增塑劑）和16P（16種鄰苯類增塑劑）含量不得超過0.1%。2011年后，包括中國在內的一些國家也制定了與歐盟相同的標準。

鄰苯類增塑劑液相加氫制環己烷類增塑劑，是一種經濟可行的方法。環己烷類增塑劑不含苯環，在橡塑制品中遷移率相當低，具有優異的毒理特性，尤其適用于PVC敏感性的場合，是一類性能優異的鄰苯類物質的替代品，被用于玩具、醫療器械和食品接觸類制品中。

美國專利5,284,898、5,319,129、3,027,398和7,361,714公開了采用負載型Ni-Pd、Pt-Ru或Ru催化劑，在110~140℃、3.5~10.5MPa條件下將鄰苯二甲酸酯類加氫轉化為環己烷二甲酸酯類的方法。

德國專利2,823,165公開了在負載型Ni , Ru , Rh或Pd催化劑上，在70~250℃、3~20MPa條件下，將鄰苯類增塑劑加氫轉化為環己烷類增塑劑的方法。

專利WO99132427和WO00178704公開了采用大孔載體負載的第VIII過渡金屬元素，以及第IB和第VIIB族元素為助劑的催化劑，將鄰苯類物質加氫轉化為環己烷類增塑劑的方法。

中國專利CN1380282、CN101406840A等公開了采用負載型催化劑，在固定床上將鄰苯類物質加氫轉化為環己烷類增塑劑的方法。

但是這些技術采用的都是負載型催化劑，用于鄰苯類增塑劑加氫制環己烷類增塑劑時所需氫壓較高，而且鄰苯類增塑劑的轉化率和環己烷類增塑劑的選擇性不甚理想。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型鄰苯類增塑劑液相加氫制環己烷類增塑劑用催化劑。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下：

一種鄰苯類增塑劑液相加氫制環己烷類增塑劑用催化劑，該催化劑是由活性組分和助劑二者組成的非負載型雙金屬納米微晶，其中所述活性組分為Ru、Rh、Pt、Pd、Ni中的一種，助劑為Zn、La、Co、Mn、Ce中的一種，助劑與活性組分的質量比為1~10%。

較好地，活性組分為Ni，助劑為La，La與Ni的質量比為5%。

前述鄰苯類增塑劑液相加氫制環己烷類增塑劑用催化劑的制備方法，制備步驟如下：

S1、氫氧化物膠體的制備：

S1.1、按助劑與活性組分的質量比，稱取活性組分前體和助劑前體，加水溶解，配制成鹽溶液，活性組分前體和助劑前體在鹽溶液中的總質量濃度為8~20%；其中，所述活性組分前體為活性組分的水溶性鹽，所述助劑前體為助劑的水溶性鹽；

S1.2、稱取氫氧化物，加水溶解，配制成質量濃度5~10%的氫氧化物溶液；

S1.3、攪拌狀態下，在40~80℃，將S1.2所得氫氧化物溶液加入到S1.1所得鹽溶液中，反應30~60min，生成活性組分和助劑的氫氧化物膠體；

S2、氫氣還原：

將S1所得氫氧化物膠體在80~150℃、氫壓2.0~6.0MPa、攪拌轉速800~1000 r/min條件下還原3~6h；

S3、洗滌純化：

還原結束后，將S2所得物料溫度降至80℃以下，轉移到容器中，靜置，待沉降分層后，棄去上清液，水洗沉降物，即得催化劑。

較好地，活性組分前體為RuCl₃、RhCl₃、PtCl₄、PdCl₂、NiSO₄中的一種，助劑前體為ZnCl₂、MnCl₂、CoCl₂、Ce(NO₃)₃、La(NO₃)₃中的一種，氫氧化物為NaOH或KOH。

進一步地，活性組分為Ni，助劑為La，La與Ni的質量比為5%；活性組分前體為NiSO₄，助劑前體為La(NO₃)₃，氫氧化物為NaOH。