[發(fā)明專利]高分散石墨烯改善摻雜稀土的鎳鈷錳三元材料性能的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710813611.1
• 申請(qǐng)日: 2017-09-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107634204A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-01-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 童慶松;祖國(guó)晶;張曉紅;余欣瑞;鄭思寧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 福建師范大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/583;H01M10/052;H01G11/30;H01G11/32;H01G11/46
• 代理公司: 福州君誠(chéng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司35211
• 代理人: 戴雨君

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池電極材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級(jí)電容器的摻雜稀土鎳鈷錳三元材料性能的方法。

技術(shù)背景

隨著化石能源的枯竭，能源問(wèn)題日益成為關(guān)注的熱點(diǎn)。尋找儲(chǔ)能新材料成為研究的熱點(diǎn)之一。新儲(chǔ)能體系的鋰離子電池應(yīng)該具有電壓高、容量大、無(wú)記憶效應(yīng)和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等數(shù)碼產(chǎn)品和電動(dòng)車、混合電動(dòng)車等動(dòng)力工具。

鋰離子電池包括正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液和集流體等。其中，正極材料很大程度決定了電池的性能。已經(jīng)成功商業(yè)化的正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等。不過(guò)，上述材料還存在不少缺點(diǎn)，尋找性價(jià)比更高的正極材料成為研究熱點(diǎn)。1997年，Ohzuku等[Ohzuku T. et al.， Chem. Lett.， 1997， 68： 642.]率先研究了LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂型三元材料的性能。研究表明，這種材料融合了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄的特點(diǎn)，具有可逆容量高、成本低、毒性低等優(yōu)點(diǎn)。鎳鈷錳三元材料可表示為：LiNi_xCo_yMn_zO₂ (其中，x + y + z = 1)。根據(jù)化學(xué)式中鎳、鈷、錳元素摩爾比的不同，可將三元材料分為不同類型。如，鎳、鈷、錳的摩爾比（x∶y∶z）為3∶3∶3 的三元材料，簡(jiǎn)稱333型；鎳、鈷、錳的摩爾比為5∶2∶3的三元材料稱為523型；鎳、鈷、錳的摩爾比為8∶1∶1的三元材料稱為811型，還有類似的其它類型等。333型、523型、622型和811型三元材料均具有α-NaFeO₂型層狀結(jié)構(gòu)。在三元材料中，鎳、鈷、錳元素的化合價(jià)分別是+2價(jià)、+3價(jià)和+4價(jià)。Ni為主要活性元素。從理論上來(lái)看，鎳的相對(duì)含量越高，三元材料的放電容量越高。

由于xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂固溶體(M = Ni， Co， Mn)材料與三元材料的結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成十分接近，許多文獻(xiàn)對(duì)這兩種材料的結(jié)構(gòu)的表述不正確。對(duì)于xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂固溶體(M = Ni， Co， Mn)來(lái)說(shuō)，充電電壓<4.4V時(shí)，固溶體中Li₂MnO₃不具有電化學(xué)活性[Yang F.， Zhang Q. et al.， Electrochim. Acta， 2015， 165： 182-190.]。在該電壓下，充電時(shí)參與電化學(xué)反應(yīng)的主要是固溶體中的LiMO₂。Li⁺從LiMO₂中脫出，同時(shí)M被氧化為MO₂。在這種情況下放電，隨著Li⁺嵌入，MO₂無(wú)法完全轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iMO₂，造成部分不可逆反應(yīng)。當(dāng)充電電壓>4.4V時(shí)，固溶體的Li₂MnO₃可脫出的2個(gè)Li⁺與O^2-結(jié)合（實(shí)際脫出Li₂O），產(chǎn)生電化學(xué)活性的MnO₂相；在放電過(guò)程中，原來(lái)脫出的部分Li⁺可嵌回到MnO₂中[Chen C. J.， et al.， J. Am. Chem. Soc.， 2016， 138： 8824-8833.]。從上面的討論可見(jiàn)，雖然三元材料和固溶體材料均具有層狀α-NaFeO₂結(jié)構(gòu)且化學(xué)組成十分相近。不過(guò)，三元材料和固溶體材料的充放電曲線和XRD衍射圖有明顯的不同。從充放電的放電電壓與放電容量的關(guān)系曲線來(lái)看，當(dāng)充電電壓高于4.4V時(shí)，固溶體的充電比容量和放電比容量會(huì)明顯增大，其放電曲線呈現(xiàn)斜線的特征，沒(méi)有明顯的放電電壓平臺(tái)；而三元材料在這種情況下充電比容量和放電比容量只會(huì)略有增加，不會(huì)明顯增大，且其放電曲線呈現(xiàn)S型特征，有較明顯的放電電壓平臺(tái)。