[發(fā)明專利]高分散石墨烯改善摻雜離子的鎳鈷錳三元材料性能的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710813602.2
• 申請日: 2017-09-11
• 公開（公告）號: CN107611399A
• 公開（公告）日: 2018-01-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李青海;童慶松;張曉紅;余欣瑞;朱德欽;鄭思寧
• 申請（專利權(quán)）人: 福建師范大學(xué);福建猛獅新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/50;H01M4/505;H01M4/52;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525;H01M10/052;H01M10/05;H01G11/30;H01G11/36;H01G11/46
• 代理公司: 福州君誠知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司35211
• 代理人: 戴雨君

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池電極材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的高分散石墨烯改善摻雜離子的鎳鈷錳三元材料性能的方法。

技術(shù)背景

隨著化石能源的枯竭，能源問題日益成為關(guān)注的熱點(diǎn)。尋找儲能新材料成為研究的熱點(diǎn)之一。新儲能體系的鋰離子電池應(yīng)該具有電壓高、容量大、無記憶效應(yīng)和壽命長等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于移動電話、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等數(shù)碼產(chǎn)品和電動車、混合電動車等動力工具。

鋰離子電池包括正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液和集流體等。其中，正極材料很大程度決定了電池的性能。已經(jīng)成功商業(yè)化的正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等。不過，上述材料還存在不少缺點(diǎn)，尋找性價比更高的正極材料成為研究熱點(diǎn)。1997年，Ohzuku等[Ohzuku T. et al.， Chem. Lett.， 1997， 68： 642.]率先研究了LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂型三元材料的性能。研究表明，這種材料融合了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄的特點(diǎn)，具有可逆容量高、成本低、毒性低等優(yōu)點(diǎn)。鎳鈷錳三元材料可表示為：LiNi_xCo_yMn_zO₂ (其中，x + y + z = 1)。根據(jù)化學(xué)式中鎳、鈷、錳元素摩爾比的不同，可將三元材料分為不同類型。如，鎳、鈷、錳的摩爾比（x∶y∶z）為3∶3∶3 的三元材料，簡稱333型；鎳、鈷、錳的摩爾比為5∶2∶3的三元材料稱為523型；鎳、鈷、錳的摩爾比為8∶1∶1的三元材料稱為811型，還有類似的其它類型等。333型、523型、622型和811型三元材料均具有α-NaFeO₂型層狀結(jié)構(gòu)。在三元材料中，鎳、鈷、錳元素的化合價分別是+2價、+3價和+4價。Ni為主要活性元素。從理論上來看，鎳的相對含量越高，三元材料的放電容量越高。

由于xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂固溶體(M = Ni， Co， Mn)材料與三元材料的結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成十分接近，許多文獻(xiàn)對這兩種材料的結(jié)構(gòu)的表述不正確。對于xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂固溶體(M = Ni， Co， Mn)來說，充電電壓<4.4V時，固溶體中Li₂MnO₃不具有電化學(xué)活性[Yang F.， Zhang Q. et al.， Electrochim. Acta， 2015， 165： 182-190.]。在該電壓下，充電時參與電化學(xué)反應(yīng)的主要是固溶體中的LiMO₂。Li⁺從LiMO₂中脫出，同時M被氧化為MO₂。在這種情況下放電，隨著Li⁺嵌入，MO₂無法完全轉(zhuǎn)化為LiMO₂，造成部分不可逆反應(yīng)。當(dāng)充電電壓>4.4V時，固溶體的Li₂MnO₃可脫出的2個Li⁺與O^2-結(jié)合（實際脫出Li₂O），產(chǎn)生電化學(xué)活性的MnO₂相；在放電過程中，原來脫出的部分Li⁺可嵌回到MnO₂中[Chen C. J.， et al.， J. Am. Chem. Soc.， 2016， 138： 8824-8833.]。從上面的討論可見，雖然三元材料和固溶體材料均具有層狀α-NaFeO₂結(jié)構(gòu)且化學(xué)組成十分相近。不過，三元材料和固溶體材料的充放電曲線和XRD衍射圖有明顯的不同。從充放電的放電電壓與放電容量的關(guān)系曲線來看，當(dāng)充電電壓高于4.4V時，固溶體的充電比容量和放電比容量會明顯增大，其放電曲線呈現(xiàn)斜線的特征，沒有明顯的放電電壓平臺；而三元材料在這種情況下充電比容量和放電比容量只會略有增加，不會明顯增大，且其放電曲線呈現(xiàn)S型特征，有較明顯的放電電壓平臺。