[發(fā)明專(zhuān)利]一種以磷化渣為原料制備超細(xì)磷酸鐵微粉的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710810301.4
• 申請(qǐng)日: 2017-09-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107473195A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-12-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王利軍;孫方靜
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 上海第二工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C01B25/37
• 分類(lèi)號(hào): C01B25/37
• 代理公司: 上海正旦專(zhuān)利代理有限公司31200
• 代理人: 王潔平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于固體廢物資源化技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)，涉及一種以磷化渣為原料制備超細(xì)磷酸鐵微粉的方法。

背景技術(shù)

磷化渣是一些金屬零配件在磷化過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物，通常含有Fe，Zn，Mn，Ni，Cu等金屬離子，尤其是鐵元素和鋅元素的含量相對(duì)比較高，已列入“國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄”了，若直接排放，會(huì)產(chǎn)生二次污染，嚴(yán)重影響周邊環(huán)境。磷化渣一般呈現(xiàn)酸性，對(duì)生產(chǎn)的危害主要體現(xiàn)在破壞磷化膜外觀、降低磷化液使用壽命、堵塞噴嘴以及噴淋設(shè)備等方面。因此，人們對(duì)于磷化渣資源化利用的需求日益強(qiáng)烈，通過(guò)廢棄物的資源化利用，不僅能減少?gòu)U棄物最終處理量，而且可以“變廢為寶”，它符合社會(huì)發(fā)展的需要，同時(shí)也是走可持續(xù)發(fā)展道路的必然選擇。

磷化渣中Fe元素含量在15~20%，而Zn元素在3~6%，PO₄^3-含量占50%，磷酸鐵是制備磷酸鐵鋰正極材料的主要前體，而市面上的磷酸鐵顆粒粗大，粒度不均勻，粒徑大小是影響電極電化學(xué)性能關(guān)鍵因素，減小粒度大小可有效縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散速率，制備出超細(xì)磷酸鐵對(duì)于磷酸鐵鋰正極材料來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。更重要的是，超細(xì)磷酸鐵粒徑小，分布均勻，其分散性和穩(wěn)定性能也比較好，可用于磷酸鹽涂料，具有一定的防腐、防銹和耐磨等性能。像以磷化渣為原料制備出氧化鐵紅，其回收率可達(dá)到90%多，市場(chǎng)價(jià)在1800~5000元/t，磷化渣年處理量達(dá)到3000t，大大減輕了環(huán)境自修復(fù)的壓力，為環(huán)保事業(yè)作出巨大的貢獻(xiàn)，且具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，達(dá)到變廢為寶的目的。目前有很多關(guān)于制備超細(xì)磷酸鐵粉體的報(bào)道，大多數(shù)鐵源是硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵等，很少報(bào)道利用磷化渣提純出的粗制磷酸鐵為鐵源。像利用硫酸亞鐵和磷酸氫二銨直接混合，再超聲輻射制備超細(xì)磷酸鐵（Hikorazu Okawa Junpei Yabuki，Youhei Kawamura，Ichiro Arice，Mineo Sato. Synthesis of FePO₄ cathode material for lithium-ion batteries by a sonochemical method.J. materials research bulletin. 2008）。此工藝的缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備要求高，能耗大，成本也比較高。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種以磷化渣為原料制備超細(xì)磷酸鐵微粉的方法。此方法操作簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低廉、技術(shù)設(shè)備要求低，提純率高、產(chǎn)品顆粒較細(xì)、易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體介紹如下。

本發(fā)明提供一種以磷化渣為原料制備超細(xì)磷酸鐵微粉的方法，具體步驟如下：首先將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的磷化渣置于球磨罐中，加入無(wú)水乙醇作分散劑，濕法球磨，得到細(xì)化分散的粉末；接著，將細(xì)化分散的粉末、濃磷酸、無(wú)水乙醇和去離子水按比例混合，攪拌均勻，再轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；最后對(duì)水熱之后的料液進(jìn)行洗滌、抽濾，并烘干，得到超細(xì)磷酸鐵微粉。

本發(fā)明中，磷化渣用稀磷酸進(jìn)行預(yù)處理；所述稀磷酸的質(zhì)量百分比濃度在10~35%之間。

本發(fā)明中，烘干溫度為50~200℃，球磨時(shí)間為8~12h，球料質(zhì)量比5：1~7:1之間。

本發(fā)明中，濕法球磨過(guò)程中，經(jīng)過(guò)預(yù)處理的磷化渣和無(wú)水乙醇的質(zhì)量體積比為10:1~20:1g/ml。

本發(fā)明中，細(xì)化分散的粉末的平均粒徑在3~7μm之間。

本發(fā)明中，濃磷酸的質(zhì)量百分比濃度在70~98%之間。

本發(fā)明中，按照質(zhì)量比為4:2:（1~2）:（0~1），將細(xì)化分散的粉末、濃磷酸、無(wú)水乙醇和去離子水混合攪拌1-2h使得攪拌均勻后，在95~195℃的溫度下水熱反應(yīng)6~12h。

本發(fā)明中，洗滌采用先水洗，再醇洗的方式；烘干采用真空干燥方式，烘干時(shí)間為8~12h。

本發(fā)明中，超細(xì)磷酸鐵微粉的粒徑在0.4~0.8μm 之間，平均粒徑在0.3~0.6μm之間。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明將固廢資源化利用；其結(jié)合機(jī)械球磨技術(shù)，充分采用了價(jià)格低廉的磷化渣為鐵源，以簡(jiǎn)單易行的水熱法制備超細(xì)磷酸鐵，具有一定的環(huán)境效益；實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、技術(shù)設(shè)備要求低，制備出的磷酸鐵顆粒細(xì)，形貌為薄片狀，為磷酸鐵鋰正極材料和防腐顏料提供了很好的生產(chǎn)前體，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。