[發明專利]一種活性金屬/金屬填料催化劑在二硝基甲苯加氫合成甲苯二胺反應中的應用方法

有效

• 申請號: 201710809552.0
• 申請日: 2017-09-08
• 公開（公告）號: CN107570147B
• 公開（公告）日: 2019-12-10
• 發明（設計）人: 王延吉;楊嘉;王淑芳;任小亮
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;B01J23/44;B01J23/46;B01J23/89;C07C209/36;C07C211/50
• 代理公司: 12210 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 趙鳳英

本發明為一種活性金屬／金屬填料催化劑在二硝基甲苯加氫合成甲苯二胺反應中的應用方法。該方法包括以下步驟：用氮氣置換裝有活性金屬／金屬填料催化劑的反應器后，將反應器升溫至80～140^oC，然后將經預熱的原料液和氫氣加入反應器內，反應器壓力為0.5～2.0MPa；從反應器出來的氣液混合物經氣液分離后，氫氣循環使用，液相中得到甲苯二胺。本發明催化劑活性金屬利用率高，活性好，反應直接在金屬填料表面進行，反應速度快，反應過程無內擴散影響，傳熱傳質性能好，阻力小，可避免局部溫升而發生危險。設備和生產工藝簡單，生產效率高，催化劑無膜層剝落問題，可保持長期穩定運行。

技術領域

本發明屬于催化反應領域，具體為一種活性金屬/金屬填料催化劑在二硝基甲苯加氫合成甲苯二胺反應中的應用方法。

背景技術

甲苯二胺(TDA)又稱為二氨基甲苯，是一種重要的有機化工原料及中間體，用作合成甲苯二異氰酸酯(TDI)。二硝基甲苯(DNT)催化加氫法是工業上TDA生產最主要的方法，主要包括連續液相加氫法和間歇液相加氫法，所用催化劑一般采用負載型Pd/C、Pt/C等貴金屬催化劑或Raney-Ni催化劑。負載型貴金屬催化劑具有反應壓力低和催化劑活性高的優點，但催化劑分離困難、價格昂貴，反應過程易于積碳或中毒而失活。Raney-Ni催化劑價格低廉，也具有較好的催化活性，但其存在工作壓力較高(2MPa)，反應過程需要甲醇或乙醇作溶劑，增大了設備投資和能耗，且催化劑容易自燃，存在安全隱患的缺點。傳統工業上DNT生產TDA是在三相淤漿攪拌罐式反應器中進行，將原料和溶劑如甲醇一起加入反應器，將鎳系或鈀系粉末催化劑懸浮在反應器中進行反應，存在催化劑易失活，回收、處理困難，安全和環境問題大等諸多問題。Malyala等(chemical Engineering Science，1998，53：787-805)將Pd/Al₂O₃制成球狀催化劑，并將其應用于固定床反應器中DNT加氫反應，該方法避免了漿態床反應器中催化劑的磨損和分離問題，但由于催化劑堆密度大，孔隙率小，導致傳熱傳質困難，床層溫升過高、阻力降大，并會由此引發一系列生產安全問題，因此限制了其工業的應用。R.M.瑪查多等(中國專利：CN 99117513.1)通過將具有催化活性的金屬組分負載于基面涂層的方法制備了一種用于DNT加氫的整體催化劑，并將其應用于活塞流反應器體系中，在基本無溶劑、絕熱的條件下通過將DNT與氫氣在裝填有高空隙體積的整體催化劑的反應器中與氫氣接觸進行反應制備TDA。該發明采用了整體催化劑，催化劑具有大于65％的高空隙率，在一定程度上改善了催化劑表面傳質傳熱問題。盡管該催化劑較純氧化物載體導熱性能和機械強度提高了，但是由于膜層的存在會使基體導熱性能下降，并且還產生了制備工藝復雜、膜層剝落等新問題。

發明內容

本發明的目的是針對現有TDA生產方法的不足，提供一種在金屬填料上直接負載活性金屬的活性金屬/金屬填料催化劑，并將其用于DNT連續加氫合成TDA。所述的催化劑制備過程在金屬鹽的極稀水溶液中進行，將金屬粒子的形成控制在極稀的金屬鹽溶液中，此時其濃度處于有利于金屬單原子存在的狀態，借助攪拌和處理溫度提供的動能將原子鉑嵌入材料表面形成穩定的活性中心，制備方法簡單。本發明催化劑活性金屬利用率高，活性好，反應直接在金屬填料表面進行，反應速度快，反應過程無內擴散影響，傳熱傳質性能好，阻力小，可避免局部溫升而發生危險。設備和生產工藝簡單，生產效率高，催化劑無膜層剝落問題，可保持長期穩定運行。

本發明的技術方案是：

一種活性金屬/金屬填料催化劑在二硝基甲苯加氫合成甲苯二胺反應中的應用方法，包括以下步驟：

用氮氣置換裝有活性金屬/金屬填料催化劑的反應器后，將反應器升溫至80～140℃，然后將經預熱的原料液和氫氣加入反應器內，反應器壓力為0.5～2.0MPa；從反應器出來的氣液混合物經氣液分離后，氫氣循環使用，液相中得到甲苯二胺；