[發明專利]一種石墨烯負載過渡族金屬單分散原子催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710807227.0
• 申請日: 2017-09-08
• 公開（公告）號: CN107649160B
• 公開（公告）日: 2020-03-24
• 發明（設計）人: 王俊中;王聰偉
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J37/30;B01J37/08;H01M4/86;H01M4/90
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 申艷玲

1.一種石墨烯負載過渡族金屬單分散原子催化劑，其特征在于：由以下重量份數的原料制成：

石墨烯：1-5質量份，

脂肪酸過渡族金屬復合物：5-50質量份，

含氨基有機化合物：5-50質量份；

石墨烯原料應具有以下技術參數：石墨烯厚度＜5 nm，橫向尺寸0.3～50 μm，晶體結構完整；所述的石墨烯，包含電化學剝離石墨烯、氧化石墨烯、機械剝離石墨烯中的一種或幾種；所述的含氨基有機化合物包含三聚氰胺、尿素、乙二胺、氰胺、雙氰胺、鹽酸胍、2,3－二氨基吡啶、鄰苯二胺、1,2-環己二胺中的一種或幾種；

其中，脂肪酸過渡族金屬復合物由脂肪酸金屬鹽與過渡族金屬鹽發生液相離子交換反應制得：將脂肪酸金屬鹽與過渡族金屬鹽進行液相離子交換反應，制備脂肪酸過渡族金屬復合物，作為后續單分散過渡族金屬原子前軀體；

所述的脂肪酸金屬鹽包括油酸鈉、油酸鉀、亞油酸鈉、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鉀、花生四烯酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀中的一種或幾種；

所述的過渡族金屬鹽包含氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、 氯化錳、硫酸錳、 氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅中的一種或幾種；

所述的石墨烯負載過渡族金屬單分散原子催化劑的制備方法，包含以下步驟：

（1）將脂肪酸金屬鹽與過渡族金屬鹽進行液相離子交換反應，制備脂肪酸過渡族金屬復合物，作為后續單分散過渡族金屬原子前軀體；

所述的脂肪酸金屬鹽與過渡族金屬鹽的摩爾比為1-10：1，反應溫度在60-90℃，加冷凝管回流，反應時間在2-6 h；

（2）使脂肪酸過渡族金屬復合物和含氨基有機化合物混合后均勻包覆于石墨烯微片上；后經程序化熱處理完成油相物質的熱解，過渡族金屬氧化物/碳核殼結構的形成和單分散過渡族金屬原子的形成與釘扎；

（3）酸洗去除核殼結構中的過渡族金屬氧化物和其他雜質，經水洗純化、固液分離、干燥后得到石墨烯負載過渡族金屬單分散原子復合材料。

2.根據權利要求1所述的石墨烯負載過渡族金屬單分散原子催化劑，其特征在于：步驟（1）所述的液相離子交換反應，使用了混合組成的兩組溶劑，第一組溶劑包括正己烷、正戊烷、石油醚中的一種或幾種的混合，第二組溶劑包括乙醇、水、異丙醇中的一種或幾種的混合；其中使用第一組溶劑與第二組溶劑的體積比為2-5：1。

3.根據權利要求1所述的石墨烯負載過渡族金屬單分散原子催化劑，其特征在于：步驟（2）所述的脂肪酸過渡族金屬復合物，含氨基有機化合物與石墨烯微片混合方式為固相混合或液相混合。

4.根據權利要求3所述的石墨烯負載過渡族金屬單分散原子催化劑，其特征在于：混合方式包含球磨、機械攪拌或研缽攪拌的一種。

5.根據權利要求3所述的石墨烯負載過渡族金屬單分散原子催化劑，其特征在于：所述的液相混合為：添加1-50質量份的分散劑，分散劑包含正己烷、正戊烷、石油醚中的一種或幾種；加入分散劑后再進行磁力攪拌或超聲震蕩，超聲頻率為100-1000W，時間為30 min~3h，攪拌溫度為室溫~60℃；

液相混合后，對包覆石墨烯分散液混合物進行干燥，干燥方式為烘箱干燥或真空干燥，干燥溫度在60-90℃。

6.根據權利要求1所述的石墨烯負載過渡族金屬單分散原子催化劑，其特征在于：步驟（2）所述程序化熱處理包含下列步驟：第一段從室溫至T1，升溫速率為5-10 ℃/min，在該T1溫度下保持 0.5-2.0 h，T1溫度區間為100-150 ℃；第二階段從T1升溫至T2，升溫速率為5-10 ℃/min，在該T2溫度下保持 1.5 - 3.0 h，T2溫度區間為600-1000℃；第三階段隨爐冷卻至室溫，全程采用氮氣或氬氣保護，氣體流速為0.1-1.0 mL/min 。