[發明專利]一種可3D打印的高強度溫敏超分子水凝膠及其制備方法

有效

• 申請號: 201710801532.9
• 申請日: 2017-09-07
• 公開（公告）號: CN109467642B
• 公開（公告）日: 2021-07-20
• 發明（設計）人: 劉文廣;高飛
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C08F220/60
• 分類號: C08F220/60;C08F220/58;C08J3/075
• 代理公司: 天津創智天誠知識產權代理事務所(普通合伙) 12214
• 代理人: 王秀奎

本發明公開一種可3D打印的高強度溫敏超分子水凝膠及其制備方法，首先以丙烯酰基甘氨酰胺和N?丙烯酰(三羥甲基)氨基甲烷為原料，然后在引發劑的存在下以自由基聚合制備成不同單體濃度的共聚凝膠，本發明的水凝膠可以通過改變總單體濃度或者調整兩個單體的質量比而具有不同的性能，在高溫下能夠熔融流動，并且具有剪切變稀的特點，實現了一種簡單可行的制備可3D打印高強度超分子水凝膠的方法。

技術領域

本發明屬于水凝膠技術領域，涉及一種3D可打印的水凝膠及制備方法，更具體地說，涉及一種以丙烯酰基甘氨酰胺和N-丙烯酰(三羥甲基)氨基甲烷為單體制備的共聚超分子水凝膠及制備方法，具有室溫良好穩定性、良好強度、溫敏性和可3D打印的功能。

背景技術

水凝膠是以水為分散介質，親水性而又不溶于水的且能夠吸收大量水分(通常含水量大于總質量的50％)具有交聯結構的高分子聚合物材料。因為聚合物鏈間的物理交聯和化學交聯作用而不會溶解于水中，只能溶脹且保持一定的形狀，同時，還具有良好的水滲透性，生物相容性，作為人體植入物可以減少不良反應。因而水凝膠作為優良的生物醫用材料得到廣泛應用。近年來，高強度水凝膠得到了長足發展：雙網絡(DN)水凝膠，插層無機納米復合水凝膠(NC)，滑環水凝膠，高分子微球復合水凝膠(MMC)，聚電解質水凝膠，化學/離子交聯水凝膠等。這為水凝膠的應用提供了最基本的力學支持。

近年來，3D打印技術的發展拓展了水凝膠的應用，具有精準的三維立體結構的水凝膠支架更能模擬人體的軟組織，有益于生物醫用的探索。目前用于打印的水凝膠大部分需要借助海藻酸鈉、粘土等增加墨水的黏度，多采用先打印后交聯的方法。然而交聯之前容易塌陷，降低了支架的保真度，而且后交聯大大降低了負載細胞，因子的成活率。本課題組利用雙酰胺鍵間的氫鍵聚集作用制備了力學性能優異的超分子自組裝水凝膠 PNAGA，此凝膠生物相容性良好且具有持久的穩定性。我們進一步發現將此凝膠體系引入三羥甲基氨基甲烷第二組分后得到的共聚凝膠可以在高溫下熔融流動，并且可以在室溫下快速凝固，這可能是因為三羥甲基氨基甲烷的引入改變了氫鍵的聚集作用，進而使得共聚凝膠滿足3D打印的條件。該共聚水凝膠打印方式簡單，不需要借助其它組分調節墨水黏度，打印完即可成型，不需要后處理。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種可3D打印的高強度超分子水凝膠及其制備方法，這種超分子聚合物水凝膠除了表現出水凝膠的一些固有屬性，還具有溫敏性，能夠連續擠出打印。

本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現：

一種可3D打印的高強度溫敏超分子水凝膠及其制備方法，以丙烯酰基甘氨酰胺和N-丙烯酰(三羥甲基)氨基甲烷為兩種共聚單體，在水相中均勻分散，通過引發劑引發兩種共聚單體上的碳碳不飽和鍵，通過自由基聚合反應制備出具有高強度溫敏超分子水凝膠，具有如下分子簡式，PNAGA為丙烯酰基甘氨酰胺，PTHMMA為N-丙烯酰(三羥甲基)氨基甲烷：

在上述技術方案中，引發劑用量為兩種共聚單體質量之和的1％-3％，引發劑選擇高分子聚合領域中常用的水相條件下的熱引發劑，如過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)，或者光引發劑，如2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure 1173)。選擇熱引發劑，則需要首先利用惰性氣體(如氮氣、氬氣或者氦氣)排除反應體系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根據引發劑的活性和用量，將反應體系加熱到所用引發劑的引發溫度之上并保持相當長的時間，如1h以上或者更長(1-5h)，以促使引發劑能夠長時間產生足夠多的自由基，引發反應體系持續發生自由基聚合反應，最終制備本發明的水凝膠。選擇光引發劑，其中引發劑選擇了光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure 1173)，選用透明密閉的反應容器，在紫外光照射的條件下引發自由基聚合，由于光引發效率高于熱引發，因根據所選引發劑的活性和用量調整照射時間時，照射時間可短于熱引發的加熱時間，如20 分鐘或者更長(30min-1h)，相對于熱引發這樣可以使得實驗時間大大減少。