[發(fā)明專利]一種以MFI型結(jié)構(gòu)分子篩為載體的異構(gòu)化催化劑制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710800187.7
• 申請日: 2017-09-07
• 公開（公告）號: CN109465021B
• 公開（公告）日: 2021-10-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 田志堅;呂廣;王從新;劉浩;潘振棟;李鵬
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J29/44
• 分類號: B01J29/44;B01J29/46;B01J29/48;C10G45/64
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明公開了一種以MFI型結(jié)構(gòu)分子篩為載體的異構(gòu)化催化劑的制備方法。催化劑制備的具體步驟如下：首先在100?400℃下對具有MFI型結(jié)構(gòu)的分子篩原粉進(jìn)行部分脫模處理；再將第VIII族貴金屬活性組分負(fù)載于處理后的分子篩上；然后在氫氣氣氛中還原得到目標(biāo)催化劑。通過控制分子篩載體中模板劑的脫除方式，實現(xiàn)了催化劑金屬性質(zhì)、酸性質(zhì)和孔道性質(zhì)的有效調(diào)控。與現(xiàn)有技術(shù)制得的催化劑相比，采用本發(fā)明方法制得的催化劑在正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出了高的反應(yīng)活性和異構(gòu)體收率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于石油化工、精細(xì)化工和分子篩催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種以MFI型結(jié)構(gòu)分子篩為載體的異構(gòu)化催化劑制備方法及應(yīng)用。

技術(shù)背景

烷烴異構(gòu)化反應(yīng)在油品的品質(zhì)提升過程中具有十分重要的作用。輕質(zhì)烷烴的加氫異構(gòu)化可生產(chǎn)出高辛烷值的汽油調(diào)和組分，而長鏈烷烴加氫異構(gòu)化主要用于改善航煤、柴油以及潤滑油的低溫流動性能。目前，應(yīng)用于該反應(yīng)最先進(jìn)的催化劑是以分子篩為載體負(fù)載具有加(脫)氫性能的金屬組分的雙功能催化劑。US4710485、5135638、5282598，CN1792451、1788844、101245260等專利文獻(xiàn)都報道了以分子篩為載體的烷烴異構(gòu)化催化劑的制備。

在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)過程中，金屬位主要提供加氫/脫氫性能，分子篩載體的酸性位提供異構(gòu)化/裂化性能，分子篩的孔道結(jié)構(gòu)提供擇形功能。催化劑的異構(gòu)化性能由其金屬、酸性和孔道共同決定。

一般地，以分子篩為載體的異構(gòu)化催化劑的酸性和孔道來自于分子篩中模板劑的脫除。脫除分子篩中模板劑的方法通常是在空氣氣氛中采用不低于500℃的溫度進(jìn)行焙燒。例如，Liu等在空氣氣氛中600℃焙燒處理6h脫除SAPO-11中的模板劑二丙胺(J.ColloidInterf.Sci.2014,418,193.)；Liu等在空氣氣氛中550℃焙燒處理8h脫除ZSM-22中的模板劑己二胺(J.Catal.2016,335,11.)；Wang等在空氣氣氛中550℃焙燒處理3h脫除ZSM-23中的模板劑吡咯烷(Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,6069.)。

在上述焙燒脫模過程中，模板劑發(fā)生氧化燃燒反應(yīng)生成的水蒸氣和造成的局部高溫高壓會破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，影響分子篩的孔道性質(zhì)和酸性質(zhì)。Corma等發(fā)現(xiàn)540℃焙燒脫模會導(dǎo)致分子篩出現(xiàn)脫鋁現(xiàn)象，影響分子篩的表面酸性(J.Catal.1994,148,569.)。Ward等發(fā)現(xiàn)焙燒脫模溫度高于500℃會造成Y分子篩結(jié)構(gòu)羥基的破壞，使得分子篩的酸(B酸)量減少，Lewis酸(L酸)量增加(J.Catal.1968,11,251.)。

MFI型分子篩具有三維十元環(huán)孔道，它的骨架由兩種交叉孔道系統(tǒng)組成，直筒孔道的孔口尺寸約為“Z”字型孔道的孔口尺寸約為以MFI型分子篩為載體的負(fù)載型催化劑在長鏈烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。與上述的脫模方法類似，以MFI型分子篩為載體的催化劑在制備中往往采用較高的溫度(不低于500℃)脫除分子篩中的模板劑。例如，Kim等在空氣氣氛中550℃焙燒處理一定時間脫除ZSM-5中的模板劑，制備Pt/ZSM-5異構(gòu)化催化劑(J.Catal.2013,301,187.)。這種焙燒脫模過程影響MFI型分子篩上的酸性位分布、數(shù)量以及微孔孔容，使酸量和微孔孔容降低。因此，通過新手段控制該類分子篩中的脫模方式，實現(xiàn)對具有MFI型結(jié)構(gòu)分子篩的酸性質(zhì)和孔道性質(zhì)的調(diào)控，對于制備具有高異構(gòu)體收率的加氫異構(gòu)化催化劑十分必要。

研究表明，催化劑的金屬性能(加氫/脫氫性能)與金屬的負(fù)載位置相關(guān)。一般地，金屬位與酸性位之間的距離越近，催化劑的加氫/脫氫性能越好。由于MFI型分子篩獨(dú)特的一維直孔道結(jié)構(gòu)和狹窄的孔口尺寸，異構(gòu)化過程中起作用的酸性位主要位于分子篩外表面的孔口附近。在以MFI型分子篩為載體的催化劑上，外表面的金屬位由于距離起作用的酸性位更近，能夠提供更好的加氫/脫氫性能。而目前常規(guī)的制備方法難以控制金屬組分的負(fù)載位置。因此，開發(fā)控制金屬組分負(fù)載于MFI型結(jié)構(gòu)分子篩的外表面的方法十分重要。