[發明專利]鉑鈷合金納米催化劑的制備方法及在氧還原反應中的應用

在審

• 申請號: 201710798638.8
• 申請日: 2017-09-06
• 公開（公告）號: CN107342426A
• 公開（公告）日: 2017-11-10
• 發明（設計）人: 蔣亞琪;魏亞婧;曹振明;謝兆雄
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/90
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙)35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及鉑鈷合金納米催化劑，尤其是涉及鉑鈷合金納米催化劑的制備方法及在氧還原反應中的應用。

背景技術

質子交換膜燃料電池(PEFMC)，由于其能量密度高、工作溫度低、不污染環境,因此已廣泛應用于便攜式發電設備、燃料電池汽車等。目前，氧還原電催化劑主要有貴金屬鉑(Pt)及其合金催化劑、非貴金屬催化劑、有機金屬配合物和碳材料等幾大類。其中商業化Pt/C是目前使用最廣泛的氧還原電催化劑。然而貴金屬Pt儲量少、價格昂貴，在氧還原反應中易發生CO中毒現象，極大地阻礙了Pt催化劑更廣泛的商業化應用。因此，發展高效的Pt基合金催化劑成為目前最有效的解決方案之一。向純Pt金屬中添加過渡金屬元素，如Fe、Co、Ni等，不僅有效降低貴金屬Pt的用量，而且可以增強催化劑的氧還原反應催化活性。研究表明，氧還原反應動力學可以通過調整Pt基合金的組成和結構有效改善。在不同Pt基合金中，由于Pt和Co金屬間的協同作用，Pt-Co合金表現出優越的氧還原電催化活性。

Nigel Becknell等所報道的PtCo₃納米框架結構需要先合成出實心的凸多面體納米合金，然后在有機溶劑中經過130℃加熱6h的形貌和成分轉化過程獲得(Surface Science 648(2016)328)。

發明內容

本發明的目的在于提供鉑鈷合金納米催化劑的制備方法。

本發明的另一目的在于提供鉑鈷合金納米催化劑在氧還原反應中的應用。

所述鉑鈷合金納米催化劑的制備方法包括以下步驟：

1)將鈷的前驅物、油胺和油酸置于水浴的反應釜中混合；

在步驟1)中，所述鈷的前驅物可為水合醋酸鈷或水合硝酸鈷，所述水合醋酸鈷、油胺、油酸的配比可為(12.5～43.6)mg︰(4～7)mL︰(4～1)mL；所述水合硝酸鈷、油胺、油酸的配比可為(14.6～50.9)mg︰(4～7)mL︰(4～1)mL，其中，水合醋酸鈷和水合硝酸鈷按質量計算，油胺和油酸按體積計算；所述水浴的溫度可為35℃。

2)將183.3μL含鉑的前驅物氯鉑酸的油胺溶液或9.83mg乙酰丙酮鉑在攪拌過程中加入反應釜中，加入(200～700)μL甲醛溶液，繼續攪拌，將反應釜置于程序控溫烘箱中加熱，反應完成后用正己烷/無水乙醇混合液洗滌離心干燥得到鉑鈷合金納米催化劑。

在步驟2)中，所述油胺溶液的體積百分比可為8％；所述甲醛溶液的體積百分比可為35％，所述繼續攪拌的時間可為30min；所述反應的溫度可為180～250℃，反應的時間為8～24h；優選反應溫度為220℃，反應時間為10h。

所述鉑鈷合金納米催化劑在氧還原反應中應用。

本發明將洗凈干燥后的鉑鈷合金納米催化劑粉末加入質量1.5倍的XC-72活性炭，在正丁胺與正己烷混合液中進行載炭。洗凈干燥后進行氧還原電催化反應測試。電化學測試采用三電極體系：飽和甘汞電極為參比電極，鉑網電極為對電極；電解質溶液：0.1M HClO₄；掃描速率：10mV/s，掃描電壓范圍：-0.25～0.8V(vs.SCE)；轉速1600r/min。

本發明所提供方法制備工藝簡單，安全，能耗低。所制備鉑鈷催化劑顆粒細小均勻、呈內凹菱形十二面體結構。在氧還原反應中表現出比商業化Pt/C更優越的催化活性。

本發明的合成方法不僅步驟簡單而且節省前驅物的用量。在氧還原電催化反應中，內凹菱形十二面體結構Pt-Co合金表現出很高的活性，其性能遠優于商業化Pt/C催化劑。

本發明通過液相還原法制備出了大小均一，平均尺寸約40nm，高度分散的內凹菱形十二面體結構的鉑鈷合金納米顆粒。所制備的鉑鈷合金納米催化劑在氧還原反應中表現出十分優越的催化活性。

本發明具有以下突出的優點：

(1)制備方法簡單，反應條件溫和，一步法直接合成內凹菱形十二面體結構的鉑鈷合金納米顆粒；

(2)本發明提供的方法得到的鉑鈷合金納米催化劑顆粒細小、均勻(顆粒平均粒度40nm)，能高度分散在XC-72活性炭(Pt的負載量為20wt％),無需碾碎、球磨等后續工藝，可直接使用；

(3)本發明提供的方法得到的內凹菱形十二面體結構的鉑鈷合金納米催化劑在氧還原電催化反應中相對商業化Pt/C催化劑有著十分優越的催化活性。

附圖說明

圖1為按實施例1制備的高度內凹菱形十二面體結構的Pt-Co合金納米催化劑樣品粉末衍射圖。