[發明專利]有機含膦聚合物載體負載的銠基催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201710794706.3
• 申請日: 2017-09-06
• 公開（公告）號: CN109453815B
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發明（設計）人: 丁云杰;任周;宋憲根;呂元
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;B01J31/06;C07C67/36;C07C69/14
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

1.有機季膦鹽聚合物載體負載的銠基催化劑，其特征在于：所述的銠基催化劑由主活性組分和載體兩部分組成，主活性組分為Rh，載體為聚合物；

Rh占催化劑總質量的0.1-4.0wt %；所述的載體為有機季膦鹽單體聚合形成的聚合物，有機季膦鹽單體為甲基-三苯乙烯基碘化鏻或甲基-三乙烯基碘化鏻中的一種或二種。

2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，Rh占催化劑總質量的0.2-1.0wt％。

3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述有機季膦鹽聚合物載體具有包括大孔、中孔和微孔的多級孔結構，它們的比為5%~20%:40~70%:10%~55%，其孔容為0.1~5.0cm³/g，孔徑分布在0.2~50.0nm，比表面積300~3000m²/g。

4.按照權利要求1、2或3任一所述的催化劑，其特征在于：所述的有機季膦鹽聚合物載體的制備方法包括，

a) 在273~473K和惰性氣氛氣體保護氛圍下，在含有機季膦鹽單體的有機溶劑中，加入自由基引發劑，其中所述季膦鹽單體和自由基引發劑的重量比為0.5:1~100:1；并將所得的混合物溶液攪拌0.1~100小時；

b) 在273~473K和惰性氣氛氣體保護氛圍下，將步驟a）中的混合物溶液轉移到水熱釜中并在333~423K下溶劑熱聚合的條件下靜置1~100 小時以進行聚合反應；

c) 將步驟b)中得到的反應混合物在室溫下真空抽除溶劑，從而得到具有大表面積和多級孔結構的有機季膦鹽聚合物載體。

5.按照權利要求4所述的催化劑，其特征在于，步驟a)中使用的有機溶劑是選自苯、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、甲醇、二甲基甲酰胺和三氯甲烷中的一種或二種以上；所述自由基引發劑是選自過氧化環己酮、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的一種或二種以上。

6.一種權利要求1-5任一所述的有機季膦鹽聚合物載體負載的銠基催化劑的制備方法，所述方法包括：

a) 在273~473K和惰性氣氛氣體保護氛圍下，在含Rh前驅體的有機溶劑中，加入聚合物載體，其中所述Rh含量和載體的重量比為0.01:1~0.2:1；并將所得的混合物溶液攪拌0.1~100小時；

b) 將步驟a)中得到的反應混合物在室溫下用相同的溶劑洗滌、抽濾之后，真空抽除溶劑，從而得到了一種有機季膦鹽聚合物載體負載的銠基催化劑。

7.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中使用的有機溶劑是選自苯、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、甲醇、二甲基甲酰胺和三氯甲烷中一種或幾種；所述Rh前驅體是選自RhCl₃、Rh₂(CO)₄Cl₂、RhPO₄、Rh₂(SO₄)₃和Rh(PPh₃)₃Cl的一種或幾種。

8.一種權利要求1-5任一所述的銠基催化劑在多相甲醇羰基化制備乙酸甲酯反應中的應用。

9.按照權利要求8所述的應用，其特征在于：采用的主反應器材質為鋯材；反應溫度為130-250℃，反應壓力0.5-3.5MPa。

10.根據權利要求8所述的應用，其特征在于：反應液體體積空速為0.1-15h^-1，CO和甲醇的摩爾比為1-2。

11.根據權利要求8所述的應用，其特征在于：反應原料中有助催化劑碘甲烷，助催化劑的加入量為甲醇的20-100.0wt%。