[發明專利]固載離子液體催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710793545.6
• 申請日: 2017-09-06
• 公開（公告）號: CN107694603B
• 公開（公告）日: 2020-04-17
• 發明（設計）人: 李瑞豐;張朝峰;李靜;張桐露;楊耀宗
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C41/56;C07C43/30
• 代理公司: 太原華弈知識產權代理事務所 14108
• 代理人: 李毅

本發明公開了一種固載離子液體催化劑，是以介孔分子篩SBA?16為載體，以1?磺酸丁基?3?甲基咪唑鹽離子液體為活性組分，將離子液體封裝在SBA?16分子篩孔籠內部構成，其中1?磺酸丁基?3?甲基咪唑鹽離子液體與介孔分子篩SBA?16的質量比為1～5︰10。以本發明催化劑催化甲醇與三聚甲醛反應合成聚甲醛二甲醚，既能解決催化劑分離困難、穩定性差的問題，可多次循環使用，又能提高聚甲醛二甲醚合成反應的反應活性和目標產物的選擇性。

技術領域

本發明屬于離子液體催化技術領域，涉及一種固載型離子液體催化劑，特別是涉及一種用于催化甲醇與三聚甲醛合成低聚合度聚甲醛二甲醚的離子液體催化劑。

背景技術

隨著經濟的持續發展，柴油動力車輛的數量不斷增加，柴油需求量大幅上升，而有限的柴油資源日趨減少，因而出現了柴油供應不足、價格上漲的趨勢。此外，柴油組分的烷烴分子量較大，造成其燃燒率較低，燃燒性能不好，這不僅增大了耗油量，而且加深了排放尾氣對空氣的污染程度。因此，降低柴油車輛的能耗和污染物排放，是亟待解決的重要問題。

研究學者提出的各種解決方案中，開發新型高效、節能的柴油添加劑被認為是一種最有效的解決方法。該方法不需要對發動機進行任何改造，通過改變燃料物性，使燃料得以充分燃燒，實現節能和凈化排放。

聚甲醛二甲醚(polyoxymethylene dimethyl ethers)，化學結構簡式CH₃O(CH₂O)_nCH₃，其中n為≥1的整數，簡稱PODE_n，是一種新型的柴油添加劑。PODE_n具有很高的十六烷值(≥30)和含氧量(≥42.1%)，可以顯著改善柴油的燃燒性能，有效提高熱效率，大幅度減少氮氧化物等污染物的排放，因此被認為是目前最具應用前景的環保型柴油添加組分。一般情況下，適宜作柴油添加劑的是3≤n≤8的聚甲醛二甲醚(PODE_3-8)。

US 2449269描述了一種以硫酸作催化劑、甲縮醛與多聚甲醛或濃縮的甲醛溶液為原料的聚甲醛二甲醚制備方法，得到的產物主要是聚合度2～4的聚甲醛二甲醚。US5746785以不超過總反應物質量0.1%的甲酸為催化劑，甲縮醛與多聚甲醛的摩爾比為1︰5做原料，在反應溫度150～240℃、反應時間4～7h的條件下合成聚甲醛二甲醚。以液體酸作催化劑的優點是成本低廉，但液體酸對設備腐蝕性較強，環境污染大。同時，液體酸催化劑與產物處于同一相中，不利于分離。

CN 102786396A描述了一種以環酰胺類離子液體作催化劑合成聚甲醛二甲醚的方法，是以質量比1︰0.1～5的三聚甲醛和甲醛為原料，或以質量比1︰0.5～10的三聚甲醛和甲醇為原料，在80～150℃、0.5～4MPa下進行反應，催化劑用量為總反應物質量的0.01～10%。以離子液體作催化劑的優點是催化效果好，選擇性高，對設備腐蝕性低，但離子液體催化劑成本較高，難以大規模工業化生產。

CN 104292084A公開了一種高硅鋁比分子篩催化制備聚甲醛二甲醚的方法，在60～200℃下，原料甲縮醛和三聚甲醛與氫型分子篩催化劑接觸反應生成聚甲醛二甲醚，反應時間0.2～48h，甲縮醛與三聚甲醛的摩爾比為1～5︰1，催化劑用量為總反應物質量的1～10%，催化劑選用ZSM-5、MCM-41、ZSM-48、SBA-15中的至少一種。由于上述方法的PODEn合成反應發生在分子篩孔道內部，因此，分子篩的孔道及其腔體大小就成為了影響催化活性的主要因素。然而，MCM-41和SBA-15是二維六方結構，ZSM-5是三維直通孔道結構，ZSM-48是十元環開口的一維孔道結構，導致以上述幾種分子篩作催化劑時，雖然產物分離簡單，但反應的催化活性較低。