[發(fā)明專利]一種具有高溶解性的熱固性聚酰亞胺預(yù)聚物、制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710791936.4
• 申請(qǐng)日: 2017-09-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107602856B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-08-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 方省眾;李函遠(yuǎn);王瑋;陳國(guó)飛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
• 主分類號(hào): C08G73/10
• 分類號(hào): C08G73/10
• 代理公司: 杭州天勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

本發(fā)明公開(kāi)了一種具有高溶解性的熱固性聚酰亞胺預(yù)聚物，如式(I)所示，并公開(kāi)了上述熱固性聚酰亞胺預(yù)聚物的制備方法及應(yīng)用。制備方法為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，極性非質(zhì)子溶劑中，二胺單體混合物與二酐單體混合物，室溫下攪拌5～8小時(shí)后，加入封端劑4?苯乙炔苯酐，繼續(xù)攪拌6～24小時(shí)；加入共沸帶水劑，升溫回流6～24小時(shí)；反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，將溶液倒入不良溶劑中，粉末析出后過(guò)濾取濾渣煮洗并干燥，得到熱固性聚酰亞胺預(yù)聚物粉末。該預(yù)聚物適用于制備低孔隙率的熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂基復(fù)合材料。本發(fā)明制備的復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于航空航天、空間、精密機(jī)械、石油化工和汽車等高技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種在室溫條件下低沸點(diǎn)溶劑中具有高溶解性的熱固性聚酰亞胺預(yù)聚物、及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚酰亞胺因具有優(yōu)異的耐高溫、高強(qiáng)度、高模量、高韌性以及絕緣性能等,成為了航天航空以及微電子等領(lǐng)域的重要的結(jié)構(gòu)材料和聚合物膜材料。但是,由于其通常表現(xiàn)出高的熔體粘度和在有機(jī)溶劑中較差的溶解性, 使得它們成型時(shí)存在很大的困難。

為了解決高性能聚合物的高熔體粘度、低溶解性等難于加工的問(wèn)題, 含有反應(yīng)基團(tuán)的熱固性聚酰亞胺預(yù)聚物的開(kāi)發(fā)引起了人們的廣泛關(guān)注。與熱塑性的聚酰亞胺對(duì)比，熱固性的聚酰亞胺預(yù)聚物分子量低，有著更好的溶解性，更低的熔體粘度，固化交聯(lián)后表現(xiàn)出更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，常用作基體樹(shù)脂制備復(fù)合材料。

傳統(tǒng)的熱固性聚酰亞胺復(fù)合材料通常采用PMR法或聚酰胺酸溶液法使樹(shù)脂溶液與纖維預(yù)浸，然后通過(guò)加壓、加熱的方式除掉溶劑并亞胺化以制備預(yù)浸料，最后采用熱模壓或熱壓罐工藝制備復(fù)合材料。在采用聚酰胺酸溶液制備預(yù)浸料過(guò)程中，聚酰胺酸溶液通常采用高沸點(diǎn)試劑如N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等作為溶劑，難于揮發(fā)，再加上聚酰胺酸亞胺化過(guò)程中產(chǎn)生的水，易造成復(fù)合材料孔隙率高，影響復(fù)合材料的最終性能。盡管PMR方法采用醇類作為溶劑，醇類溶劑在制備預(yù)浸料的過(guò)程中易于揮發(fā)，但是樹(shù)脂單體在復(fù)合材料熱固化時(shí)原位聚合過(guò)程中產(chǎn)生的水仍會(huì)造成復(fù)合材料孔隙率高，影響復(fù)合材料的性能。可見(jiàn)在纖維增強(qiáng)熱固性聚酰亞胺預(yù)浸料制備中，溶劑的揮發(fā)和亞胺化過(guò)程中水的釋放，都很容易使得復(fù)合材料產(chǎn)生空隙，導(dǎo)致其性能下降。

為了解決上述問(wèn)題，近年來(lái)，高溶解性熱固性聚酰亞胺預(yù)聚物的研究備受關(guān)注。主要是將已經(jīng)完全亞胺化的聚酰亞胺預(yù)聚物溶解在有機(jī)溶劑中(固含量大于30％)，再與纖維預(yù)浸制備預(yù)浸料，這樣在加熱過(guò)程中不存在亞胺化過(guò)程，沒(méi)有水的釋放，因此，溶劑的揮發(fā)成為了影響復(fù)合材料孔隙率的主要因素。

非專利文獻(xiàn)Polymer Journal(2013)45,594–600和Chinese Journal of PolymerScience(2016)34,122-134公開(kāi)報(bào)道了采用聚酰亞胺預(yù)聚物溶液制備預(yù)浸料，但是這些聚酰亞胺預(yù)聚物在低沸點(diǎn)溶劑中溶解性較差，配制溶液的溶劑只能為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，不利于溶劑的揮發(fā)。

專利號(hào)為CN 1282687C的發(fā)明專利含苯側(cè)基的高溶解性高韌性聚酰亞胺預(yù)聚物及制備技術(shù)，公開(kāi)了一種聚酰亞胺預(yù)聚物，也只能溶解于高沸點(diǎn)溶劑N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺。

可見(jiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中聚酰亞胺預(yù)聚物僅在高沸點(diǎn)溶劑中具有較高的溶解性，在低沸點(diǎn)溶劑中溶解性較差。在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)常溫下在低沸點(diǎn)溶劑中具有高溶解性的熱固性聚酰亞胺預(yù)聚物，對(duì)進(jìn)一步減少?gòu)?fù)合材料制備過(guò)程中產(chǎn)生的孔隙率，提升復(fù)合材料的綜合性能具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種在室溫條件下低沸點(diǎn)溶劑中具有高溶解性的熱固性聚酰亞胺預(yù)聚物。

本發(fā)明所提供的具有高溶解性的熱固性聚酰亞胺預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示，

其中，m和n為聚合度，其中m＞0，n≥0；