[發明專利]一種雙模板法調控核殼顆粒孔徑的方法

在審

• 申請號: 201710790590.6
• 申請日: 2017-09-05
• 公開（公告）號: CN107376830A
• 公開（公告）日: 2017-11-24
• 發明（設計）人: 瞿其曙;宣寒;張克華;王子亞
• 申請（專利權）人: 安徽建筑大學
• 主分類號: B01J20/10
• 分類號: B01J20/10;B01J20/28;B01J20/32;C01B33/18
• 代理公司: 合肥市浩智運專利代理事務所(普通合伙)34124
• 代理人: 施興華

技術領域

本發明屬于分析化學的色譜分析領域，具體涉及一種雙模板法調控核殼顆粒孔徑的方法。

背景技術

核殼顆粒是目前色譜固定相制備領域最受關注的一類材料。相比于傳統的全多孔顆粒，特殊的核殼結構使得核殼固定相具有更高的傳質速率(C項)和更低的軸向擴散系數(B項)，因而具有更高的分離效率[Tanaka,N.Anal.Chem.2016,88,279-298]。核殼顆粒的制備技術主要是層層組裝法[Wagner,B.M.；Schuster,S.A.；Boyes,B.E.；Shields,T.J.；Miles,W.L.；Haynes,M.J.；Moran,R.E.；Kirkland,J.J.；Schure,M.R.J.Chromatogr.A 2017,1489,75-85]和模板法[Yoon,S.B.；Kim,J.Y.；Kim,J.H.；Park,Y.J.；Yoon,K.R.；Park,S.K.；Yu,J.S.J.Mater.Chem.2007,17,1758-1761]。少數公司目前也采用多層組裝法[Dong,H.；Brennan,J.D.Chem.Commun.2011,47,1207-1209]和凝聚法[Chen,W.；Jiang,K.；Mack,A.；Sachok,B.；Zhu,X.；Barber,W.E.；Wang,X.J.Chromatogr.A2015,1414,147-157]制備核殼顆粒。模板法的主要優點是可供選擇的模板試劑種類多，但僅采用單一模板制備得到的顆粒孔徑多在3nm左右，不適合作為色譜固定相。大連化學物理所Min等人開發了一種雙模板法制備核殼顆粒的方法[Min,Y.；Yang,K.G.；Liang,Z.；Zhang,L.H.；Zhang,Y.K.RSCAdv.2015,5,26269-26272]。在該方法中，他們采用十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)作為模板試劑，N,N-二甲基癸胺作為共模板試劑，成功的將孔徑從單純使用CTAC時的3nm增加到了約7nm。西北大學Xia等人則采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板試劑，三辛基甲基溴化銨作為共模板試劑，成功的將核殼顆粒的孔徑從僅使用CTAB時的約3nm增加到了約11nm[Xia,H.J.；Wan,G.P.；Chen,G.；Bai,Q.Mater.Lett.2017,192,5-8]。從以上的文獻調研結果可見，到目前為止，采用雙模板法最多可將顆粒孔徑增大到11nm左右。孔徑在11nm左右的顆粒可用于分離小分子化合物，但對于蛋白質等大分子化合物的分離，這個孔徑偏小。采用層層組裝法或多層組裝法可以制備獲得孔徑20nm以上的核殼顆粒，但這兩種方法均步驟繁瑣且制備技術要求高。凝聚法制備工藝相對層層組裝法簡單了許多，但該法在制備過程中會產生較多小顆粒，因而需要后續的顆粒粒徑篩選工藝。此外，該方法在制備過程中還會產生較多顆粒團聚現象，從而導致色譜柱效的下降。商品顆粒目前主要采用堿腐蝕的方法來增大孔徑，雖然可以實現孔徑提高到20nm以上的技術效果，但該法在操作過程中很容易出現顆粒團聚現象，造成柱效下降。因此，開發新的簡單的孔徑控制方法對提升核殼顆粒的分析范圍至關重要。

發明內容

為了解決現有技術僅采用CTAB或CTAC作為模板試劑制備核殼顆粒孔徑偏小且無法有效控制、層層組裝法制備核殼顆粒工藝復雜且顆粒易團聚和堿溶解法擴孔導致顆粒團聚及柱效下降的技術問題，本發明提供了一種以CTAB作為模板試劑、強疏水性的直鏈烷基胺為共模板試劑、一步反應實現核殼顆粒孔徑自由調控的方法。

一種雙模板法調控核殼顆粒孔徑的方法，包括下列具體步驟：

(1)將SiO₂無孔顆粒、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、尿素和異丙醇按質量比5:5:3:3.6混合，再加入與十六烷基三甲基溴化銨摩爾比為0.5～1.5的十六胺，然后加入30倍SiO₂無孔顆粒質量的水中，室溫下攪拌0.5h；

(2)量取與步驟(1)中水同體積的環己烷，再按環己烷和正硅酸四乙酯體積30:1的比例將正硅酸四乙酯加入環己烷中，將此混合液攪拌狀態下加入步驟(1)的溶液中，攪拌速度控制在200rpm，保持攪拌狀態，50℃下反應10h；

(3)將所得顆粒用乙醇溶液和水分別離心清洗。接著將顆粒放入100℃烘箱干燥5h，然后放入馬弗爐中于550℃下煅燒4h。

優選的，所述環己烷可以被苯、甲苯、混二甲苯、均三甲苯、環己烷、十三烷或其他非極性有機溶劑代替。

優選的，所述十六胺以十二胺、辛胺或其他具有強疏水性的直鏈烷基胺代替。