[發明專利]一種雙層包覆的納米硅負極材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201710789887.0
• 申請日: 2017-09-05
• 公開（公告）號: CN107492651A
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發明（設計）人: 金周;俞海龍;黃學杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院物理研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M4/134;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 北京泛華偉業知識產權代理有限公司11280
• 代理人: 郭廣迅,趙巖

技術領域

本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，具體涉及一種雙層復合包覆的納米硅負極材料及其制備方法和應用。

背景技術

由于便攜式電子設備和電動汽車的快速發展和廣泛應用，對于高比能量、長循環壽命的鋰離子電池的需求十分迫切。目前商品化使用的鋰離子電池主要采用石墨作為負極材料，但是，由于石墨的理論比容量僅為372mAh/g，限制了鋰離子電池比能量的進一步提高。

硅因其具有極高的理論嵌鋰比容量(最高可達4200mAh/g)和較低的儲鋰電位而引起研究者的極大關注，是新高容量儲鋰材料的理想候選材料之一。但是硅材料在脫嵌鋰過程中，存在嚴重的體積變化，容易造成硅顆粒的粉化，引起活性材料從集流體脫落，導致電極的循環穩定性大幅度下降。同時，當硅顆粒裸露于電解液中，在硅表面會形成不穩定的SEI膜，降低了電極材料的循環性能。另外，硅材料是半導體，因此其導電性不如石墨負極，這限制了其倍率性能。因此若能解決硅負極在嵌脫鋰過程的體積變化，導電性及形成不穩定的SEI等問題，為硅負極在電子產品和新能源汽車領域的應用鋪平道路，將有利于改善人們的生活和環境。

為解決硅負極在嵌脫鋰過程的體積變化，導電性及形成不穩定的SEI等問題，人們普遍采用硅包覆的方法來提高硅負極材料的循環性能。一方面，納米硅可以減小鋰離子嵌入引起的硅顆粒的絕對體積變化，減小復合材料的內應力；另一方面，在納米硅表面包覆導電性良好的材料就會解決其導電性問題，同時又避免了硅與電解液的直接接觸，從而形成的穩定的SEI。公開號為CN104979559A的中國專利公開了一種納米銅包覆多孔納米硅復合材料，利用化學鍍銅的方法在用酸蝕硅合金制得的多孔納米硅顆粒上包覆納米銅。該方法雖然在硅表面鍍上了銅，但其硅表面存在很多銅顆粒，未形成銅膜，并不能有效地避免硅與電解液的直接接觸而形成不穩定的SEI，而且該方法形成的銅含有大量的氧化亞銅，對材料的循環性能有負面影響。

發明內容

因此，本發明的目的是為了彌補現有技術的不足，提供一種可提高硅負極材料導電性和電化學循環特性的鋰離子負極材料及其制備方法和應用。

本發明提供了一種雙層包覆的納米硅負極材料，其包括：硅基納米顆粒、包覆在所述硅基納米顆粒表面的銅層和包覆在所述銅層表面的導電保護層。

根據本發明提供的納米硅負極材料，其中，所述硅基納米顆粒可以包括硅納米顆粒、硅碳納米顆粒和硅合金納米顆粒。其中，在所述硅碳納米顆粒和所述硅合金納米顆粒中，硅的重量百分比含量可以為2％～70％。其中，所述硅合金可以選自硅鋁合金、硅錫合金、硅銀合金和硅鎂合金等合金中的一種或多種。

優選地，所述硅基納米顆粒的粒徑可以為5～500nm，優選為20～200nm，優選地，所述銅層的厚度為0.5～100nm，優選為1～50nm，所述導電保護層的厚度可以為1～200nm，優選為5～50nm。其中所述的銅層可以為納米銅微粒或具有納米厚度的銅包覆層。優選地，所述銅微粒的粒徑可以為0.5～100nm，優選地為1～50nm；所述銅包覆層的厚度可以為0.5～100nm，優選為1～50nm。

根據本發明提供的納米硅負極材料，其中，所述銅層的質量占所述納米硅負極材料的0.5～60wt％，優選為10～40wt％；所述銅表面的導電保護層的質量占所述納米硅負極材料的0.1～20wt％，優選為1～10wt％。

本發明還提供了上述雙層包覆納米硅負極材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將硅基納米顆粒加入溶劑中，再加入分散劑得到懸濁液，然后對該懸濁液進行超聲分散處理；

(2)在超聲分散后的懸濁液中加入鍍銅劑，再滴加還原劑進行化學鍍銅，最后過濾、洗滌、真空烘干后獲得納米銅包覆的硅基納米復合材料；

(3)在納米銅包覆的硅基納米復合材料的表面包覆導電保護層。

根據本發明提供的制備方法，其中，該方法還可以包括：(4)對步驟(3)制得的復合材料進行快速熱處理以固化。

根據本發明提供的制備方法，其中，步驟(1)中所述的溶劑可以為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和乙二醇中的一種或多種，優選為水和/或乙醇。在所述納米硅懸濁液中，所述納米硅的濃度可以為0.1～10g·L^-1，優選為0.5～5g·L^-1。

根據本發明提供的制備方法，其中，步驟(1)中所述的分散劑可以為甲醇，乙醇，乙二醇，丙醇和異丙醇中的一種或多種，優選為甲醇和/或乙醇。