[發明專利]一種摻雜稀土元素釔的甲烷化催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201710783465.2
• 申請日: 2017-09-01
• 公開（公告）號: CN107519858A
• 公開（公告）日: 2017-12-29
• 發明（設計）人: 王曉燕;白琳琳;王紅
• 申請（專利權）人: 內蒙古工業大學
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;B01J32/00;B01J23/83;B01J35/10;B01J37/02;B01J37/03;B01J37/08;C10J3/00
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技術領域

本發明屬于煤制天然氣技術領域，涉及以一種摻雜稀土元素釔且具備介孔結構的材料為載體制備的甲烷化催化劑。

背景技術

煤制天然氣是指將煤經過氣化產生合成氣(CO、H₂、CO₂、H₂S、CH₄、C₂H₆等)，再經過甲烷化技術處理制得天然氣。煤制天然氣的能源轉化效率較高，技術已基本成熟，是生產石油替代產品的有效途徑。甲烷化工藝的兩個重要因素是反應器和催化劑。目前兩者均得到一定程度工業化應用而甲烷化催化劑的研發相對薄弱，甲烷化是一個放熱反應，反應過程中有高濃度的CO參加，在煤氣化過程中會含有微量的H₂S等氣體，因此要求催化劑有良好的熱穩定性，較強抗積碳能力，抗毒性強等特點。這都增大了催化劑的研究難度，阻礙了其工業化生產。

甲烷化工藝的催化劑可以按活性組分分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。用于CO甲烷化體系中的貴金屬催化劑主要活性組分包括Pd、Pt、Ru、Rh等，非貴金屬催化劑主要包括Co、Fe、Ni、Cu基催化劑。Ni基催化劑以其較高的CO轉化率、對CH₄較好的選擇性和廉價易得而成為目前實現工業化生產的甲烷化催化劑。

Al₂O₃是工業上被使用最為廣泛的催化劑載體，傳統的Al₂O₃具有很多優良性能比如較大的比表面積、較為低廉的售價、粒度分布窄、耐熱、分散度高；其有較高的水解穩定性以及相對其他載體更容易負載不同的金屬物種，是目前工業甲烷化催化劑載體的主要成分。相對于傳統的氧化鋁有序介孔氧化鋁具有更為多種優良的物化性能，其表面電勢不同使得不同的金屬離子負載更容易，較大的比表面積、較為嚴整的結構、表面具有酸性中心等特點。目前合成介孔氧化鋁的方法主要通過鋁源與模板劑相互作用，形成膠狀的氫氧化鋁，進一步處理后得到介孔氧化鋁。

一氧化碳甲烷化催化劑的助劑一般為稀土金屬、堿土金屬等。助劑本身沒有活性，但它的加入可以大幅提高催化劑的活性、抗積炭性、穩定性以及使用壽命，并且可以改變催化劑和載體的表面性能。目前已有一些關于稀土在Ni基甲烷化催化劑中的作用機理報道。作為一種促進劑，稀土兼具電子型助劑和結構型助劑的雙重作用。Al₂O₃的表面呈酸性，當負載活性組分后的催化劑在反應過程中很容易造成積炭失活，所以需要加入稀土元素或堿土金屬等添加劑進行改性以提高其熱穩定性和改變載體表面的酸性。

發明內容

本發明目的在于制備一種摻雜了稀土元素釔的具有介孔結構的甲烷化催化劑，通過載體的介孔結構改善活性組分與載體的相互作用，加入稀土元素釔改變載體表面的酸性以提高催化劑的催化反應活性、穩定性以及抗積炭能力。

本發明的目的通過以下步驟實現：

載體的制備：以硝酸釔和硝酸鋁為原料，碳酸氫銨為沉淀劑并調節pH值。采用共沉淀法制備介孔釔鋁材料。將硝酸釔和硝酸鋁按一定摩爾比配置成鹽溶液。于水浴下攪拌至完全溶解，1mol/L的碳酸氫銨(NH₄HCO₃)逐漸滴加到混合溶液中，并調節pH＝8左右。滴加完后，反應結束后，繼續攪拌陳化，隨后經過抽濾，水洗，醇洗，得到白色的前驅體沉淀物。將白色的前驅體沉淀物焙燒得到的載體樣品YAl。

催化劑制備：采用浸漬法制備催化劑。配置一定濃度的硝酸鎳溶液，浸漬在載體上，經陳化、干燥和焙燒制得Ni/YAl催化劑。

本發明具有以下優點：

(1)載體的介孔結構增加了NiO的最大單層分散量，因此Ni/YAl35催化劑具有更好的CO轉化率和更優的產物分布，當反應溫度為350℃時，CO轉化率97％左右，CH₄產率和選擇性85％左右。

(2)稀土金屬元素釔(Y)加入有效的阻止NiAl₂O₄的形成，隨著Y含量的增加，氧化鎳的中溫還原峰向高溫方向移動，載體的介孔結構有效的改善了氧化鎳和氧化鋁的作用方式，提高了催化性能。

(3)當氧化鎳含量為20％時，20％Ni/YAl35-550℃催化劑具有良好的低溫催化性能，當反應溫度為400℃時，CO轉化率接近100％，CH₄產率和選擇性98％左右。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。