[發(fā)明專(zhuān)利]一種磺酸基修飾的水溶性方酸菁探針的制備和應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710776692.2
• 申請(qǐng)日: 2017-09-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107686668A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉曉騫;李娜;王建浩
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C09B23/16
• 分類(lèi)號(hào): C09B23/16;G01N21/31
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)分析測(cè)試領(lǐng)域，具體涉及一種磺酸基修飾的水溶性方酸菁探針的制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)

汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，汞在自然界中以金屬汞、有機(jī)汞和無(wú)機(jī)汞的形式存在，無(wú)機(jī)汞相對(duì)于有機(jī)汞和金屬汞的毒性較小，但是進(jìn)入人體內(nèi)的無(wú)機(jī)汞離子可轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿蟮挠袡C(jī)汞，由食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)，可在體內(nèi)積蓄，引起全身中毒。世界八大公害之一的水俁病，就是由于患者長(zhǎng)期食用含有汞濃度較高的魚(yú)、貝類(lèi)引起的。汞及其化合物可通過(guò)呼吸道、消化道或皮膚被人體吸收。汞通常具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，各種加工、烹調(diào)方法都不能把它去除掉，極易被腸道、黏膜吸收。國(guó)標(biāo)要求生活飲用水汞離子的含量應(yīng)小于0.001mg/L。

鐵離子也是一種重要的金屬元素，是人體血紅蛋白、肌球蛋白和細(xì)胞色素中的重要成分。研究表明，缺鐵會(huì)引起缺鐵性貧血和再生障礙性貧血，容易使人產(chǎn)生四肢無(wú)力和氣喘癥狀。

設(shè)計(jì)與合成對(duì)于汞離子和鐵離子具有選擇性識(shí)別功能的化學(xué)傳感器近年來(lái)備受關(guān)注，已經(jīng)成為化學(xué)科學(xué)、環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。常見(jiàn)的汞離子和鐵離子檢測(cè)方法有原子吸收光譜法、離子選擇性電極法、示波極譜法等。但這些檢測(cè)方法對(duì)于儀器設(shè)備以及操作具有很高的要求，成本高，耗時(shí)長(zhǎng)。因此，人們迫切需要一種能夠快速、準(zhǔn)確、低成本地分析檢測(cè)汞離子和鐵離子的方法，制備一種合成方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制的新型功能染料，具有更高的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種磺酸基修飾的水溶性方酸菁探針，該探針的結(jié)構(gòu)式為：

本發(fā)明還提供了一種上述磺酸基修飾的水溶性方酸菁探針的制備方法：

(1)將2,3,3-三甲基-3H-吲哚和1-碘戊酸溶于無(wú)水乙腈中回流18小時(shí)，減壓除去溶劑得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用充足的乙醚洗滌，得到黃色固體A。

(2)在圓底燒瓶中，將步驟(1)得到的黃色固體A，方酸二乙酯和三乙胺溶于乙醇得到反應(yīng)混合物，將反應(yīng)混合物在65～80℃，加熱0.5～2小時(shí)，蒸發(fā)除去溶劑，得到橙黃色固體B。

(3)在圓底燒瓶中，將步驟(2)得到的橙黃色固體B溶于10mL乙醇中，加入NaOH水溶液得到反應(yīng)混合物，將反應(yīng)混合物回流30分鐘，冷卻，然后加入1N HCl溶液攪拌，得到化合物C。

(4)將步驟(3)得到的化合物C與1-乙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-鎓-5-磺酸酯溶解在體積比為1:1的甲苯和正丁醇溶劑體系中，100～120℃下加熱回流。經(jīng)減壓除溶劑，柱層析分離得到最終產(chǎn)品。

其中，步驟(1)中2,3,3-三甲基-3H-吲哚和1-碘戊酸的摩爾比為1～2:1～3。

步驟(2)中黃色固體A和方酸二乙酯的摩爾比為1：1；，步驟(2)中混合物的加熱溫度優(yōu)選為70℃，加熱時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)。

步驟(4)中化合物C與1-乙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-鎓-5-磺酸酯的摩爾比為1:1，加熱回流溫度優(yōu)選為110℃。

以上制備方法的化學(xué)反應(yīng)為：

本發(fā)明還提供了一種上述磺酸基修飾的水溶性方酸菁探針的應(yīng)用：該探針用于選擇性識(shí)別Hg²⁺和Fe³⁺，在一定的溶劑體系中，通過(guò)特定波長(zhǎng)下，吸光度值的變化，能夠直觀的，肉眼判別探針對(duì)于特定離子的選擇性。

探針?biāo)脑h(huán)上的羰基可以提供氫鍵作用，缺電子的金屬離子可以通過(guò)與探針?lè)肿娱g的氫鍵作用形成配位。探針對(duì)不同離子的選擇性是由離子的半徑大小、配位能力、以及不同的溶劑環(huán)境提供的氫鍵作用的強(qiáng)弱所決定的。

探針在水溶液中容易通過(guò)分子間的π-π堆積定向排列形成聚集，而在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨溶液作用下，會(huì)重新調(diào)整探針在溶液中的分布，阻止探針的自聚集。這一變化也會(huì)體現(xiàn)在對(duì)于離子定向選擇中吸光度值的變化。

本發(fā)明方法解決了在不同的溶劑體系中對(duì)Hg²⁺和Fe³⁺選擇性識(shí)別的問(wèn)題，從反應(yīng)現(xiàn)象上看，加入Fe³⁺絡(luò)合后引起探針在620nm處的吸收減弱，溶液顏色由藍(lán)色變成黃色。加入Hg²⁺絡(luò)合后引起探針在620nm處吸光度的增強(qiáng)，顏色由藍(lán)色變成深藍(lán)色。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明合成了一種不對(duì)稱(chēng)的帶支鏈羧基的和磺酸基修飾的方酸菁探針結(jié)構(gòu)，取代基的引入可以增加探針的水溶性，防止吸收通過(guò)探針的自聚集而淬滅。同時(shí)，不對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)能夠調(diào)節(jié)探針的吸收波長(zhǎng)，斯托克斯位移等探針的光學(xué)性質(zhì)。