[發明專利]一種廢舊三元鋰離子電池正極材料固相再生的方法

在審

• 申請號: 201710774006.8
• 申請日: 2017-08-31
• 公開（公告）號: CN107706477A
• 公開（公告）日: 2018-02-16
• 發明（設計）人: 萬承平;付海闊;湯依偉;李文津;肖利
• 申請（專利權）人: 長沙佳納鋰業科技有限公司;廣東佳納能源科技有限公司
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司44102
• 代理人: 羅曉林

技術領域

本發明涉及鎳鈷錳三元材料技術領域，特別是一種廢舊三元鋰離子電池正極材料固相再生的方法。

背景技術

鋰離子電池由于具有工作電壓高、能量密度高、自放電小、壽命長、無記憶效應等優點，被廣泛應用于各種電子設備中。而與其它類型的化學電源體系不同，鋰離子電池的正負極材料仍在不斷創新和發展。以正極材料為例，商品化程度最高的鋰離子電池采用的是層狀的LiCoO2,然后發展出橄欖石狀的LiFePO4，因為國家政策和行業標準的不斷提高，比容量更大、循環壽命更長、充放效率更高的層狀LiNixCoyMnz三元正極材料作為動力電池的主流正極材料正逐漸取代LiFePO4電池的地位，被認為是動力電池最理想的正極材料之一。但是隨著產能過剩，未來的三元鋰離子電池動力電池的產量將大幅增加，當動力鋰離子電池壽命終止時，勢必會產生大量的廢舊三元鋰離子電池，因此，三元正極材料的回收技術具有極大的實用性和經濟價值。

目前回收廢舊三元鋰離子電池正極的方法還不多，主要是將三元鋰電池正極材料中的不同元素分離再回收，但因為凈化除雜繁瑣，純度低而無法實現方法應用，而且這種循環回收工藝經濟效益低，難以實際推廣。如CN 106169624 A（一種鋰離子電池三元材料回收方法），該方法通過酸浸、堿溶、調pH沉淀、燒結等方法最后分選后得到分離的三種金屬氧化物材料，最終達到資源化的目的。但由于工藝復雜且繁瑣，過程中大量使用酸堿溶液，使成本增加和回收效率較低。因此不適合應用于工業化循環生產。

還有其他一些回收方法，如CN 103199320 B（鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法）中采用的是液相修復再生的方法，通過混合酸溶液溶解后進行添加金屬可溶性鹽，再進行絡合沉淀得到前驅體，然后燒結得到正極材料，這種方法雖然可行，但是仍存在工藝復雜，輔料消耗大等缺點。

發明內容

本發明的最主要目的在于提供了一種廢舊三元鋰離子電池正極材料固相再生的方法，具有操作簡單、經濟合理、循環回收率高且環境友好的特點。

本發明可以通過以下技術方案來實現：

本發明公開了一種廢舊三元鋰離子電池正極材料固相再生的方法，包括以下步驟：

（1）將廢舊三元鋰電池放完殘余電量，再把電池精細化拆解，取出正極片，將正極片洗滌、烘干；

（2）將烘干的廢舊三元鋰電池正極片，在300~500°C，熱處理4~8h后，將熱處理后的三元正極材料和鋁箔或導電劑篩分分離；

（3）通過對預處理后的廢舊三元正極材料進行元素分析，再配入鋰源、鈷源、鎳源和錳源調節元素摩爾比為nLi:nCo:nNi:nMn=1:x:y:z,其中x+y+z=1；

（4）廢舊三元正極材料添加鋰源、鈷源、鎳源和錳源后，再進行混料球磨，在惰性氣氛或真空氣氛下，以5~10℃/min升至400~600℃，并保持1~3h后，隨爐冷卻，得到預燒結固體；

（5）隨后加入導電劑和摻雜金屬離子，在空氣氣氛下以5~15℃/min升至750~950℃并保溫4~8h，隨爐冷卻得到三元正極材料。

進一步地，步驟（3）中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰和/或草酸鋰。

進一步地，步驟（3）中，所述鈷源為無水草酸鈷、醋酸鈷和碳酸鈷中的一種或兩種以上的混合物。

進一步地，步驟（3）中，所述鎳源為無水草酸鎳、醋酸鎳和碳酸鎳中的一種或兩種以上的混合物。

進一步地，步驟（3）中，所述錳源為無水草酸錳、醋酸錳和碳酸錳中的一種或兩種以上的混合物。

進一步地，步驟（3）中， x:y:z的比值為=1:1:1或6:2:2、或5:2:3、或4:2:4。

進一步地，步驟（4）中，所述的惰性氣氛為氮氣、氦氣、氖氣或氬氣。

進一步地，步驟（5）中，所述導電劑為葡萄糖、蔗糖、石墨烯、醋酸纖維素和碳納米管中的一種或兩種以上的混合物，導電劑的添加量為待修復的三元正極材料質量的1~10%。

進一步地，步驟（5）中，所述金屬離子以金屬氧化物的形式加入。

進一步地，所述金屬氧化物選自于銅、鎂、鈦、鋅、鈮、鋁、釩的氧化物。

本發明廢舊三元鋰離子電池正極材料固相再生的方法具有如下有益的技術效果：

1、本發明的回收對象主要是生產過程中產生的廢料或電池涂布生產過程的廢漿料，還有就是回收修復經大型儲能設備或動力汽車中循壞使用后報廢的三元動力鋰電池，面對的回收類型較多，修復再生量大，節約資源，緩解目前三元鋰電池回收修復方法的空缺。