[發明專利]摻雜稀土離子的鎳鈷錳三元材料的制備方法

有效

• 申請號: 201710773197.6
• 申請日: 2017-08-31
• 公開（公告）號: CN107579224B
• 公開（公告）日: 2020-12-04
• 發明（設計）人: 童慶松;曾觀音;張曉紅;鄭思寧;馬莎莎;余欣瑞
• 申請（專利權）人: 福建師范大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/485;H01M4/50;H01M4/505;H01M4/52;H01M4/525;H01M10/05;H01M10/052;H01M10/0525;H01G11/30;H01G11/46
• 代理公司: 福州君誠知識產權代理有限公司 35211
• 代理人: 戴雨君

本發明涉及摻雜稀土離子的鎳鈷錳三元材料的制備方法，其特征在于所述摻雜稀土離子化合物為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、釔或鈧的氧化物、硝酸鹽、草酸鹽、氯化物或碳酸鹽。將鎳、鈷、錳和稀土離子的化合物混合，通過濕磨、加氨水、加鋰的化合物、陳化、干燥等步驟制備干燥的前驅物。將干燥的前驅物置于富氧空氣或純氧氣氛中,采用程序升溫法或逐溫區升溫法制得摻雜稀土離子的三元正極材料。

技術領域

本發明屬于電池電極材料制備的技術領域，涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器摻雜稀土離子的鎳鈷錳三元材料的方法。

技術背景

隨著化石能源的日益枯竭，能源問題日益成為關注的熱點。尋找儲能新材料成為研究的熱點之一。新儲能體系的鋰離子電池應該具有電壓高、容量大、無記憶效應和壽命長等優點，可廣泛應用于移動電話、數碼相機、筆記本電腦等數碼產品和電動車、混合電動車等動力工具。

鋰離子電池包括正極材料、負極材料、隔膜、電解液和集流體等。其中，正極材料很大程度決定了電池的性能。已經成功商業化的正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等。不過，上述材料還存在不少缺點，尋找性價比更高的正極材料成為研究熱點。1997年，Ohzuku等[Ohzuku T.et al.，Chem.Lett.，1997，68：642.]率先研究了LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂型三元材料的性能。研究表明，這種材料融合了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄的特點，具有可逆容量高、成本低、毒性低等優點。鎳鈷錳三元材料可表示為：LiNi_xCo_yMn_zO₂(其中，x+y+z＝1)。根據化學式中鎳、鈷、錳元素摩爾比的不同，可將三元材料分為不同類型。如，鎳、鈷、錳的摩爾比(x∶y∶z)為3∶3∶3的三元材料，簡稱333型；鎳、鈷、錳的摩爾比為5∶2∶3的三元材料稱為523型；鎳、鈷、錳的摩爾比為8∶1∶1的三元材料稱為811型，還有類似的其它類型等。333型、523型、622型和811型三元材料均具有α-NaFeO₂型層狀結構。在三元材料中，鎳、鈷、錳元素的化合價分別是+2價、+3價和+4價。Ni為主要活性元素。從理論上來看，鎳的相對含量越高，三元材料的放電容量越高。

Koymaya等[Koymaya Y.，et al.，J.Power Sources，2003，119(2)：644-648.]研究認為，Li_1-xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的充電過程以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂為例是：隨Li離子的脫出，有不同的電子對發生反應。當0＜x＜1/3時，發生Ni²⁺/Ni³⁺的轉變；當1/3＜x＜2/3時，發生Ni³⁺/Ni⁴⁺的轉變；當2/3＜x＜1時，發生Co³⁺/Co⁴⁺的轉變。

當0＜x＜1/3時；

當1/3＜x＜2/3時

當2/3＜x＜1時:

對于三元材料來說，充電電壓低于4.3V(相對Li/Li+)時，Ni²⁺為主要活性物質，Co³⁺可提高材料的循環性和倍率性能，而Mn⁴⁺在循環過程中不參與氧化-還原反應。