[發明專利]一種多級有序介孔硅鋁分子篩的合成方法

有效

• 申請號: 201710764491.0
• 申請日: 2017-08-30
• 公開（公告）號: CN107572547B
• 公開（公告）日: 2019-09-17
• 發明（設計）人: 郭翔海;張景雙;于川
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 陸藝

本發明公開了一種多級有序介孔硅鋁分子篩的合成方法，步驟為將模板劑放入水中，升溫，溶解，加入硅源、堿和鋁源，降至室溫，攪拌，得到老化后的凝膠液，轉移到不銹鋼水熱合成反應釜中密封，晶化，離心，洗滌、干燥、煅燒，得到多級有序介孔硅鋁分子篩。本發明低成本，工藝過程簡單，適合工業化生產。所制備的分子篩具有高度的介孔有序性，充分結合了微孔分子篩的高度水熱穩定性及機械穩定性，同時能夠結合微孔沸石分子篩的酸性優勢，使其具有良好的催化活性，適用于石油化工，精細化學品的制備等領域。本方法的分子篩，結合了微孔MFI分子篩及介孔MCM?41分子篩的優勢，其特殊的孔道結構可以使其廣泛應用于吸附分離及膜分離等領域。

技術領域

本發明屬于多孔材料及催化領域，特別是涉及一種多級有序介孔硅鋁分子篩的合成方法。

背景技術

分子篩是一類具有晶體結構的硅鋁酸鹽或者磷鋁酸鹽，以TO₄為基本結構單元通過氧橋鍵鏈接形成一定的拓撲網絡結構的有序多孔材料，其廣泛應用于吸附，催化，離子交換以及分離等多個領域。介孔分子篩由于孔道介于2-50nm,其較大的孔徑分布有利于反應過程中大分子的吸附和擴散，同時其具有較大的比表面積使其廣泛應用于催化領域，但是有序介孔分子篩的孔壁為無定形結構，導致其水熱穩定性及機械穩定性差，同時其酸性較弱，限制了其在高溫水熱條件下進行的強酸催化反應。微孔分子篩與介孔分子篩相比具有較好的水熱穩定性，同時其具有良好的酸性，但是微孔分子篩由于孔道直徑(＜2nm)較小會影響反應物及產物在其中的傳質擴散，導致其活性及轉化率的降低。多級孔分子篩的設計引起了廣泛的關注，其既能縮短反應物和產物的擴散長度又可以提高水熱及機械穩定性，同時多級孔分子篩能夠有效調控酸位點及酸量的分布，克服介孔分子篩酸性較弱的缺點，從而有效提高催化活性。制備多級孔分子篩是目前研究的熱點內容。近年來，單一模板劑制備多級有序介孔硅鋁分子篩受到廣泛關注。采用單一模板劑合成多級有序介孔分子篩主要包含硬模板法合成以及軟模板法合成。硬模板法又稱為固體模板法，其原理是在合成凝膠中加入固體模板，通常固體模板為碳納米管，碳介孔管，碳顆粒等，其不與凝膠中的硅源及鋁源發生反應，從而將反應凝膠相互隔離，采用煅燒方法等將固體顆粒脫除即可得到多級孔分子篩。這種方法制備的多級孔分子篩所需的固體模板成本較高，而且介孔被封閉在微孔分子篩晶粒中，不能夠與外界很好的連通，因此限制了其應用。軟模板劑法是指在合成體系中模板劑與硅源或者鋁源發生作用，充當介孔模板劑的作用，軟模板劑的方法得到的多級孔結構有序度較高，結構優勢明顯，因此設計合成新的軟模板劑受到了廣泛的關注。Ryoo課題組精心設計了一種三頭季銨鹽表面活性劑，直接水熱合成孔壁具有MFI結構的多級有序介孔分子篩，但是其設計的模板劑處于實驗室階段，價格昂貴，不利于工業應用(K.Na,C.Jo,J.Kim,K.Cho,J.Jung,Y.Seo,R.J.Messinger,B.F.Chmelka,R.Ryoo,DirectingZeolite Structures into Hierarchically Nanoporous Architectures,Science 333(2011)328.)

發明內容

本發明的目的是克服現有技術存在的合成多級有序介孔分子篩過程中價格昂貴，不利于工業應用的問題，提供一種成本低的多級有序介孔硅鋁分子篩的合成方法。

本發明的技術方案概述如下：

一種多級有序介孔硅鋁分子篩的合成方法，包括如下步驟：將模板劑[C₁₈H₃₇-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N(CH₃)₂]Br^-放入水中，升溫至65-75℃，溶解，加入硅源、堿和鋁源，降溫至室溫，攪拌0.5-1.5小時，得到老化后的凝膠液，轉移到不銹鋼水熱合成反應釜中密封，在100-160℃條件下晶化8-14天，離心，固體用水洗滌、干燥、煅燒，得到多級有序介孔硅鋁分子篩。