[發(fā)明專利]一種固相法制備低電阻率CaxR1?xMnO3?Bi2O3復(fù)合熱電材料的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710762176.4
• 申請(qǐng)日: 2017-08-30
• 公開（公告）號(hào): CN107507908A
• 公開（公告）日: 2017-12-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李翠芹;陳前林;趙穎;周棟珍;孫麗娟;文婭
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 貴州大學(xué)
• 主分類號(hào): H01L35/18
• 分類號(hào): H01L35/18;H01L35/22;H01L35/34
• 代理公司: 北京聯(lián)創(chuàng)佳為專利事務(wù)所(普通合伙)11362
• 代理人: 郭防,石誠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種低電阻率復(fù)合熱電材料的制備方法，特別是一種固相法制備低電阻率Ca_xR_1-xMnO₃-Bi₂O₃復(fù)合熱電材料的方法。

背景技術(shù)

熱電材料(thermoelectricmaterials)可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能的相互轉(zhuǎn)換，這使其成為將廢熱轉(zhuǎn)化成電的綠色環(huán)保的能量轉(zhuǎn)換材料，熱電材料的效率可用無量綱熱電優(yōu)值來表示，ZT=S²T/ρκ,S是Seebeck系數(shù)（或熱功，單位V·K^-1),ρ和κ分別是電阻率和熱導(dǎo)率，T是絕對(duì)溫度。半導(dǎo)體有較低的載流子密度，導(dǎo)致其有較大的S值，而且κ值主要是有聲子熱導(dǎo)率主導(dǎo)的，熱導(dǎo)率可以通過摻雜高摩爾質(zhì)量的原子來實(shí)現(xiàn)，高摩爾質(zhì)量的原子可以降低聲的傳播速率，但現(xiàn)在也沒有ZT值超過1的CaMnO₃熱電材料。PF=S²σ，因此高功率因子和低熱導(dǎo)率是熱電材料和相關(guān)器件應(yīng)用的必要條件。

傳統(tǒng)的熱電材料包括Bi-Te系列、Pb-Te系列和Si-Ge系列，其中Bi₂Te₃基熱電材料被證實(shí)是室溫下最好的塊體熱電材料。然而無機(jī)半導(dǎo)體熱電材料相對(duì)較高的成本、較差的加工性能及重金屬污染問題，阻礙了它們的應(yīng)用。相對(duì)于傳統(tǒng)導(dǎo)體材料，氧化物材料具有資源豐富，不怕氧化，不含毒性元素及無污染等優(yōu)點(diǎn)，一些之前的研究表明CaMnO₃是一種有潛力的N型熱電材料，有文獻(xiàn)報(bào)道其具有高的賽貝克系數(shù)，但由于其電阻率大，熱導(dǎo)率大，導(dǎo)致其在高溫下ZT值不高，CaMnO₃具有正交晶體結(jié)構(gòu)，屬于Pnma空間群，已經(jīng)有很多研究通過摻雜來提高其熱電性能，一般研究集中在降低材料的電阻率但不會(huì)明顯降低材料的賽貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率，有些情況下，在鈣位摻雜稀土元素可以同時(shí)降低電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，當(dāng)一些三價(jià)和四價(jià)金屬離子被引入CaMnO₃晶格中時(shí)，可以得到具有低的電導(dǎo)率和適中賽貝克系數(shù)的電子摻雜型熱電材料，已經(jīng)有一些研究通過摻雜鉍調(diào)控的方法提高材料的熱電性能。

Ohtaki等通過固相反應(yīng)法制備摻雜量為10%鉍的鈣位摻雜CaMnO₃可以顯著提高電導(dǎo)率，而SEEBECK系數(shù)影響不大，從而提高了功率因子的值，Ca_0.9Bi_0.1MnO₃的功率因子可達(dá)到2.8×10^-4Wm^-1K^-2,ZT值在900度時(shí)達(dá)到0.095，文章認(rèn)為時(shí)增加了載流子的遷移率。然而同時(shí)認(rèn)為增加了載流子濃度。另一篇報(bào)道同樣用固相反應(yīng)法制備Ca_1-xBixMnO₃，鉍的摻雜濃度為0.02，0.03，0.04，0.06，0.1，這篇論文報(bào)道在473K當(dāng)鉍的摻雜量為0.03時(shí)，功率因子達(dá)到4.67×10^-4Wm^-1K^-2，最低熱導(dǎo)率出現(xiàn)摻雜量為0.03溫度在973K，此時(shí)熱導(dǎo)率最低為1.4Wm^-1K^-2，此時(shí)，ZT值可以達(dá)到0.25。其認(rèn)為鉍摻雜使一部分Mn⁴⁺轉(zhuǎn)化為Mn³⁺，材料的過程中的微孔增大了材料的電導(dǎo)率，降低材料的熱導(dǎo)率。

但是，現(xiàn)目前的固相法制備的熱電材料存在塊體致密度低、塊體電阻率和熱導(dǎo)率高的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，提供一種固相法制備低電阻率Ca_xR_1-xMnO₃-Bi₂O₃復(fù)合熱電材料的方法。本發(fā)明制備的熱電材料具有塊體致密度高，塊體電阻率和熱導(dǎo)率低的特點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種固相法制備低電阻率Ca_xR_1-xMnO₃-Bi₂O₃復(fù)合熱電材料的方法，包括如下步驟：

1）將CaCO₃、MnO₂和Re₂O₃及納米Bi₂O₃混合，得A品；

2）將A品研磨，得B品；

3）將B品裝入模具，壓制成型，得C品；