[發明專利]一種環狀碳酸酯類化合物的制備方法

在審

• 申請號: 201710760748.5
• 申請日: 2017-08-30
• 公開（公告）號: CN107686474A
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: 紀紅兵;徐祺航;羅榮昌;姜隆;周賢太
• 申請（專利權）人: 中山大學惠州研究院
• 主分類號: C07D317/36
• 分類號: C07D317/36;C07D317/38;B01J31/22;B01J35/10
• 代理公司: 廣州市深研專利事務所44229
• 代理人: 姜若天

技術領域

本發明涉及一種環狀碳酸酯類化合物的制備方法，具體地說，是涉及一種salen型金屬共價有機骨架聚合物(COFs)催化二氧化碳和環氧化物環加成制備環狀碳酸酯的方法。

背景技術

隨著全球溫室效應的加劇與有機化學的發展，許多科研工作者將CO₂作為環境友好且廉價易得的C1資源通過化學反應轉化成各類高附加值化學品。其中，環氧化物與二氧化碳反應合成環狀碳酸酯由于其100％原子利用率與環境友好等優點受到化學家的重視。環狀碳酸酯廣泛應用于農藥、醫藥、樹脂、染料、涂料、電子化學品、食品添加劑和溶劑等領域，是一種重要的精細化學品中間體和性能優良的有機溶劑。目前科學家已經開發了一系列可用于上述催化反應的催化劑，其中較具代表性的有離子液體、金屬氧化物、金屬卟啉以及salen金屬配合物等，而salen金屬配合物具有合成簡單，結構易調控的特點受到科研工作者的廣泛關注。2001年，Nguyen等人就報道了溫和條件下傳統salen Cr配合物催化二氧化碳與環氧化合物的環加成反應，并取得了優異的結果。[J.Am.Chem.Soc.2001,123,11498-11499]。景歡旺等人的salen Co催化劑與季鎓鹽雙組分體系同樣也具有良好的催化性能[J.Mol.Catal.A:Chem.,2007,264(1–2),241-247.]。呂小兵等報道了salen Al配合物在有機堿等助催化劑存在條件下催化CO₂和環氧烷烴環加成反應，該催化體系對多種環氧化合物均有良好的催化性能[J.Catal.2004,227(2),537-541.]。共價有機骨架聚合物材料(COFs)作為一類新興的材料，具有更多的開放位點、良好的穩定性、極高的比表面積、更強的氣體吸收與儲存能力等特點，近年來得到了快速發展，越來越多的科研工作者開始注意到其應用于催化氣體轉化反應的潛在價值。

因此，以salen為結構單元，設計合成高共價有機骨架聚合物材料，并將其功能化，用于高選擇性的催化合成環狀碳酸酯將具有十分重要的應用前景。

發明內容

本發明的目的在于提供一種無需加入助劑、且條件溫和的催化二氧化碳和環氧化物環加成反應制備環狀碳酸酯的方法。

為實現本發明的目的，所采用的技術方案是：

一種環狀碳酸酯類化合物的制備方法，其特征在于以二氧化碳和環氧化物為原料，以salen型金屬共價有機骨架聚合物為催化劑，在壓力為0.1-5.0MPa、溫度為30-120℃的條件下，添加季鎓鹽或有機堿作助催化劑，合成環狀碳酸酯類有機化合物；反應結束后，直接離心分離出催化劑，上層清液干燥后即可得到相應的環狀碳酸酯類化合物。

所述的salen型金屬共價有機骨架聚合物的催化劑結構選自通式(1)：

通式(1)中，金屬中心M是Zn、Al、Co、Cu、Fe、Mn其中一種；季鎓鹽的結構選自通式(2)，有機堿選自DMAP、TBD、DBU或Et₃N；

通式(2)中，R₁是Et或nBu；X是Cl、Br或I。

在上述的環狀碳酸酯類化合物的制備方法中，所述的原料環氧化物的結構為：

在上述的環狀碳酸酯類化合物的制備方法中，該催化劑催化二氧化碳與環氧化物的環加成反應時，催化劑用量為0.1～1mmol％，助催化劑用量為0.1～2mmol％。

本發明所使用的salen型金屬共價有機骨架聚合物(COFs)具有高效、多功能等優點，由于COFs的多活性位點，極高的比表面積，立體的結構，使得本發明與其他多組分催化體系不同。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

1.反應條件溫和，工藝過程簡單，操作方便；

2.催化體系簡單，催化活性好，選擇性高，能夠通過簡單地加入溶劑實現催化劑與產物的分離；

3.不需要加入溶劑，環境友好；

4.能夠同時對二氧化碳和多種環氧化物環加成反應實現催化活化。

具體實施方式

下面結合實施例和對比例對本發明做進一步的說明，但本發明的保護范圍并不局限于實施例表示的范圍。

實施例1