[發(fā)明專利]制備氟磷酸亞鐵鈉多孔海綿狀結(jié)構(gòu)材料及方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710758860.5
• 申請(qǐng)日: 2017-08-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107658438A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-02-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蔡舒;花少帥;凌瑞;沈凱爾;謝東籬;江洋洋;李玥
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/58;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所12201
• 代理人: 王麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料應(yīng)用領(lǐng)域。涉及一種制備氟磷酸亞鐵鈉多孔海綿狀結(jié)構(gòu)材料及方法。

背景技術(shù)

隨著鋰離子電池在全球范圍內(nèi)成功應(yīng)用，人們對(duì)于大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)和環(huán)保車(chē)輛的需求日益增加，鋰資源的消耗頗為顯著。然而鋰在地殼中的儲(chǔ)量有限，并且分布不均，鋰資源短缺是制約其發(fā)展的重要因素。鈉與鋰屬同一主族，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，且鈉資源豐富，約占地殼儲(chǔ)量2.64％，分布均勻、價(jià)格低廉，因此對(duì)鈉離子電池的研究逐步重視。

以鋰離子電池成熟的體系入手，對(duì)鈉離子電池正極材料的研究從開(kāi)始的層狀氧化物正極材料，到隧道結(jié)構(gòu)氧化物材料。最終方向轉(zhuǎn)為橄欖石結(jié)構(gòu)的聚陰離子正極材料的研究。這些聚陰離子多面體中由于氧原子的強(qiáng)共價(jià)鍵，具有較高的熱穩(wěn)定性，且其具有多維離子遷移通道，離子嵌入/脫嵌穩(wěn)定性較好，是鈉離子電池正極材料的合適之選。

氟磷酸體系過(guò)渡金屬材料具有一種不同于磷酸體系的晶格結(jié)構(gòu)，提供離子傳導(dǎo)的二維通道，利于放電穩(wěn)定性和容量的提升。Na₂FePO₄F具有較高的理論容量(124mAh·g^-1)和平穩(wěn)的充放電平臺(tái)(3.0V)，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。是一種極具發(fā)展前景的鈉離子電池正極材料。唐敏等(專利號(hào)CN200610096874.7)采用高溫固相法合成了純相的Na₂FePO₄F電極材料。劉素琴等(專利號(hào)CN201110236465.3)采用機(jī)械混合法合成碳包覆Na₂FePO₄F電極材料。然而由于Na₂FePO₄F的導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致其倍率和循環(huán)性能較差，尤其是在高倍率的充放電電流下。因此，采用有效的手段提升電極材料的充/放電效率和循環(huán)壽命是Na₂FePO₄F正極材料作為鈉離子電池材料能夠在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域迅速商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

為了克服Na₂FePO₄F電極材料存在的這些固有缺陷，改性方案包括減小顆粒尺寸至納米顆粒，異質(zhì)離子摻雜，電化學(xué)活性物質(zhì)包覆及形貌控制等。形貌控制是提高比容量，倍率性能及循環(huán)壽命的一種重要的技術(shù)。蔡舒等(專利號(hào)CN201610594780.6)采用溶劑熱法合成了納米棒狀Na₂FePO₄F電極材料。多孔海綿狀結(jié)構(gòu)能夠提供更有效的離子擴(kuò)散通道及電子擴(kuò)散路徑，改善電極材料和電解質(zhì)的接觸面積，同時(shí)可以有效的緩解體積膨脹而造成的材料粉化。因而，制備多孔海綿狀Na₂FePO₄F電極材料，是制備高效Na₂FePO₄F鈉電正極材料的有效措施之一。

在電極材料形貌控制的合成方法中，傳統(tǒng)方案如模板法，化學(xué)氣相沉積，自組裝及溶劑熱法合成過(guò)程均相對(duì)復(fù)雜，成本較高，不利于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。利用一種過(guò)程簡(jiǎn)單且成本低廉的溶膠-凝膠法合成的多孔海綿狀Na₂FePO₄F電極材料，能有效地提高材料內(nèi)部鈉離子及電子的擴(kuò)散和傳輸速率，改善充放電過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)特征，具有良好的倍率性能和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是利用草酸同時(shí)作為絡(luò)合劑和還原劑，在溶膠-凝膠的過(guò)程中，使金屬離子得到均勻的分散，同時(shí)形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)有效阻止了離子的團(tuán)聚。在熱處理過(guò)程中，草酸絡(luò)合物分解釋放大量氣體，形成均勻的多孔海綿狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供了一種制備Na₂FePO₄F納米顆粒組裝成的多孔海綿狀材料的方法。本發(fā)明的鈉離子電池具有電池容量高，充放電循環(huán)性能好等特點(diǎn)。

本發(fā)明制備的Na₂FePO₄F多孔海綿狀材料中一次顆粒尺寸為10-40nm，多孔材料顆粒直徑在微米級(jí)，為2-4um，孔直徑為400-500nm。

本發(fā)明的Na₂FePO₄F多孔海綿狀結(jié)構(gòu)材料可用作鈉離子電池正極材料。