[發明專利]一種耐熱改性劑N-叔丁基馬來酰亞胺的制備方法

有效

• 申請號: 201710754062.5
• 申請日: 2017-08-29
• 公開（公告）號: CN107573274B
• 公開（公告）日: 2020-06-05
• 發明（設計）人: 張振飛;宋風朝;陶險峰;李宏喜;王志強;郭同新;屈軍偉;葛同偉
• 申請（專利權）人: 蔚林新材料科技股份有限公司
• 主分類號: C07D207/448
• 分類號: C07D207/448
• 代理公司: 鄭州大通專利商標代理有限公司 41111
• 代理人: 李秋紅

本發明公開了一種耐熱改性劑N?叔丁基馬來酰亞胺的制備方法。首先將丙酮和順丁烯二酸酐加入反應容器中攪拌溶解；然后滴加叔丁胺和丙酮的混合液，加熱反應得到N?叔丁基馬來酰胺酸；將所得反應液升溫加入阻聚劑和氯化亞砜溶液進行反應；反應后將所得反應液升溫緩慢滴加N，N?二甲基苯胺，滴加后保溫反應；反應后向所得反應產物中分別加入溫水進行三次分液；對分液后所得液體進行加熱濃縮、回收溶劑丙酮，收集餾分即為產品N?叔丁基馬來酰亞胺。本發明反應操作方便，所用原料簡單易得，產品質量穩定，易于工業化生產。利用本發明制備目的產品，綜合成本大幅下降，并且避免了大量廢液產生。因此，本發明具有顯著的經濟效益和社會效益。

一、技術領域：

本發明涉及一種耐熱改性劑的制備方法，具體涉及一種耐熱改性劑N-叔丁基馬來酰亞胺的制備方法。

二、背景技術：

N-取代馬來酰亞胺(RMI)是近年來開發的一種新型樹脂改性單體，該產品具有與各種含氯樹脂相容性好、無毒、熱穩定性好等優點，多種RMI可以和乙烯基單體共聚合，明顯提高相應共聚物的熱性能。這類化合物的分子鏈上具有α，β-不飽和酰亞胺環狀結構，能有效地限制分子鏈的旋轉，其聚合物耐熱性能高，同時能夠防水、防火、耐輻射，是一類新型的高分子耐熱改性劑，被廣泛應用于航空工業和電氣工業上。與其他耐熱改性劑相比，馬來酰亞胺型高分子耐熱改性劑具有提高耐熱程度，與各種熱塑性樹脂相容性好、無毒，以及熱穩定性好等優點，八十年代中期以來已成為一個研究熱點。目前，研究N-取代基馬來酰亞胺主要集中在N-直鏈烷烴、環己基、苯基、雜環取代的馬來酰亞胺等方面，例如：已報道的有N-苯基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺、N-三溴苯基馬來酰亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺、N-(4-烯丙氧基苯基)馬來酰亞胺、N-甘氨酸基馬來酰亞胺等。但對于含支鏈的烷烴的馬來酰亞胺很少報道。

N-叔丁基馬來酰亞胺(TBMI)主要應用于高分子材料中作為耐熱改性劑，在橡膠工業中作為硫化交聯劑，在染料、石油化工、農業化學中也有重要的應用。目前，我國對于N-取代馬來酰亞胺的研究還很不成熟，主要是產品收率低、純度低、產品色澤性不好。

現有制備N-取代馬來酰亞胺的方法主要有一步法和兩步法。1958年在美國專利中首先提出一步法。該方法是在有機溶劑甲苯(反應溫度90℃)和二甲苯 (反應溫度170～180℃)中進行馬來酸酐的胺化反應及閉環反應，反應時間為數小時。在這種條件下反應合成的RMI，產品收率極低，只有5～8％。因此，該法沒有應用價值。如何控制樹脂的生成，以提高目的產物的收率，是合成N 取代馬來酰亞胺的關鍵問題。從六十年代開始，該系列產品的制造工藝不斷在改進，對N-取代馬來酰亞胺的合成研究也由一步法轉向二步法。1962年美國杜邦公司申請專利，用低脂肪碳酰胺(如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜)作溶劑以減少反應物的自聚；閉環反應時，用醋酸酐作脫水劑；反應完畢后，產物冷卻，用水沉析出產品，并水洗、干燥，收率為60％，缺點是溶劑量大(每份產品要用3～4份二甲基甲酰胺)，有毒，昂貴，不易回收，造成經濟問題和污染問題。 1979年杜邦公司在此合成方法的基礎上又改進了溶劑體系，以低毒、價格便宜的丙酮作溶劑，反應中加入一種叔胺(三甲胺或三乙胺)，以醋酸酐作脫水劑，氯化鎂作催化劑，可使收率達85％，但加入叔胺量較大，而且產品質量較差。美國的Eastm an Kodak公司則采用乙酸與三甲胺的混合物作溶劑，閉環反應時，用醋酸酐作脫水劑，收率在80～85％之間。CavaM P,Deana A A,M uthK等研究了以乙酐作脫水劑，乙酸鈉作催化劑的反應體系，在較低溫度下進行脫水死循環反應，反應結束后生成物用水作沉淀劑，后處理十分簡單；收率可達到60％～ 80％。近年日本三井油化公司、觸媒化學公司、日東化學公司分別發表共沸法合成RMI的專利。它們的基本制法是：使用一種或兩種惰性有機溶劑(甲苯類、 DMF、氯烷類、四氫呋喃類等)、一種酸催化劑(如：磷酸、濃硫酸、對甲苯磺酸、五氧化二磷等)在溶劑的沸點下進行酰亞胺化反應。生成的水通過分水器不斷從反應體系中分離除去。反應結束后，對反應液進行真空蒸餾，在1.6KPa收集162℃的餾分。此法仍然存在副產物和共聚現象等問題，通過不斷深化研究可望得到解決。