[發明專利]一種低硫高振實密度的鎳鈷錳三元前驅體的制備方法

有效

• 申請號: 201710747230.8
• 申請日: 2017-08-25
• 公開（公告）號: CN107611383B
• 公開（公告）日: 2020-05-19
• 發明（設計）人: 王娟;邱天;高炯信;沈震雷;朱玉華;趙斌杰
• 申請（專利權）人: 浙江華友鈷業股份有限公司;華友新能源科技（衢州）有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 浙江翔隆專利事務所(普通合伙) 33206
• 代理人: 張建青

本發明公開了一種低硫高振實密度的鎳鈷錳三元前驅體的制備方法。現有方法制備的產品都沒有同時滿足高振實密度和低硫含量的指標。本發明采用晶體成核與晶體生長分階段進行的間歇工藝制備鎳鈷錳氫氧化物，并在晶體生長階段采用PSP(停止反應?沉降?去除上清液?開啟反應)合成工藝來提高鎳鈷錳氫氧化物顆粒的致密度和減少不合格料，既不需要使用額外的添加劑，也不需要增加反應釜的數量；再通過低濃度的堿液洗滌、干燥后，即得到低硫高振實密度的鎳鈷錳三元前驅體；所制備的鎳鈷錳三元前驅體D50為6?13μm，TD≥2.30g/cc，S含量≤1200ppm。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池三元正極材料前驅體制備技術領域，特別是一種低硫高振實密度的鎳鈷錳三元前驅體的制備方法。

背景技術

鋰離子電池作為一種新型的綠色環保電源，被廣泛應用在3C、電動汽車、電動工具及儲能等領域。正極材料是決定鋰離子電池電化學性能的關鍵材料，它分為錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元正極材料等，其中三元正極材料在成本、能量密度、循環性能、放電電壓、熱穩定性等方面表現出優良的綜合性能，現已逐漸成為電動車用鋰離子電池的主流正極材料。

三元正極材料主要是指Li(Ni_1-x-yCo_xMn_y)O₂類和Li(Ni_1-x-yCo_xAl_y)O₂類材料，現絕大部分三元正極材料為Li(Ni_1-x-yCo_xMn_y)O₂類材料，這類材料的前驅體的合成方法有共沉淀法、固相法、溶膠-凝膠法及噴霧干燥法等。其中共沉淀法是目前生產廠家的主流選擇，所使用的金屬鹽原料以硫酸鹽最為廣泛。隨著動力汽車續航里程的要求逐漸提高，對三元正極材料的能量密度的提升迫在眉睫，合成高振實密度的三元前驅體來提升三元正極材料的能量密度是大勢所趨。然而，由于高振實密度的三元前驅體的致密度高，其硫酸根不僅可以吸附于顆粒表面，還會夾雜于顆粒內部，且在后續的正極材料燒結過程中得以繼續留存，最終嚴重影響電池的性能。

專利CN201210247245提到一種低鐵三元前驅體的制備方法，采用鐵絡合劑與氨水絡合劑一起使用，制備出的三元前驅體振實密度(TD)在2.20～2.25g/cc。專利CN201410155002.8提到一種鋰電池用三元材料前軀體鎳鈷錳氫氧化物及其制備方法，采用多個反應釜的連續加間歇工藝，當第一個反應釜漿料滿時，溢流至第二個反應釜，第二個反應釜同樣以第一個反應釜的工藝進行繼續合成，依此類推，直到物料達標時停止反應，這種合成工藝可以減少不合格料，合成的物料TD在2.2g/cc以上。專利CN201310278462提到一種低硫三元前驅體的制備方法，制備的三元前驅體采用渦輪攪拌堿洗槽進行洗滌，洗滌堿液為0.1～4mol/L的LiOH溶液，洗滌后的S含量低于2000ppm。上述三個專利制備的產品都沒有同時滿足高振實密度和低硫含量的指標。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種低硫高振實密度鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其采用晶體成核與晶體生長分階段進行的間歇工藝制備鎳鈷錳氫氧化物，并在晶體生長階段采用“停止反應-沉降-去除上清液-開啟反應”的合成工藝提高鎳鈷錳氫氧化物顆粒的致密度和減少不合格料，既不需要使用額外的添加劑，也不需要增加反應釜的數量；再通過低濃度的堿液洗滌、干燥后，以得到低硫高振實密度的鎳鈷錳三元前驅體。

為此，本發明采用如下的技術方案：一種低硫高振實密度的鎳鈷錳三元前驅體的制備

方法，其包括

如下步驟：

1)選用鎳、鈷、錳可溶性鹽為原料與純水配成混合鹽溶液；