[發明專利]一種高電壓鎳鈷錳酸鋰前驅體及其制備方法和高電壓鎳鈷錳酸鋰正極材料

有效

• 申請號: 201710743672.5
• 申請日: 2017-08-25
• 公開（公告）號: CN107565125B
• 公開（公告）日: 2019-10-29
• 發明（設計）人: 陳九華;黃敏;彭威;譚欣欣;李旭;石慧
• 申請（專利權）人: 湖南杉杉能源科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙朕揚知識產權代理事務所(普通合伙) 43213
• 代理人: 魏龍霞

本發明公開了一種高電壓鎳鈷錳酸鋰前驅體，該鎳鈷錳酸鋰前驅體的一次顆粒呈簇擁的“花瓣”結構，所述“花瓣”為片狀；二次顆粒為內部疏松的球形結構。本發明還公開了制備高電壓鎳鈷錳酸鋰前驅體的方法，該制備方法通過獨特的反應氣氛設計結合高、低pH相分離的工藝優勢，以及輸出功率及流量的恰當匹配，制備出了一次顆粒呈“花瓣式”，薄片狀，二次顆粒為球狀，多孔形鎳鈷錳酸鋰前驅體；該前驅體相對于常規前驅體而言，一次顆粒結構獨特，二次顆粒內部疏松，多孔，為小粒度鎳鈷錳酸鋰前驅體形貌研究以及制備工藝優化提供了重要的指導意義。將該鎳鈷錳酸鋰前驅體制成高電壓鎳鈷錳酸鋰正極材料，該高電壓鎳鈷錳酸鋰正極材料呈單晶結構。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料領域，特別涉及一種特殊形貌的高電壓鎳鈷錳酸鋰前驅體及其制備方法和高電壓鎳鈷錳酸鋰正極材料。

背景技術

鋰離子電池由于具有無記憶效應，且具有高比能量，循環壽命較長等優點，被電池產業界作為一種新型綠色電池而得以廣泛應用，如數碼領域，電動汽車領域，儲能領域等都廣泛使用鋰離子電池。鋰離子電池優異的性能取決于先進的電池材料制造，電池性能很大程度取決于正極材料的性能，常見的正極材料有鈷酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰等。三元材料由于具有放電容量高、循環壽命長等特點，在鋰電正極材料的應用中占比逐步提高。近年來隨著電動汽車的迅速發展，對鋰電池能量密度要求越來越高。為了提高電動汽車的續航能力，開發高能量密度的動力電池已迫在眉睫。鎳鈷錳酸鋰材料由于具有電壓平臺高、放電容量高等特點而引起了鋰電產業界及科研界廣泛的關注和研究。三元材料中鎳鈷錳比例不一樣，得到的電池材料型號也不一樣，且鎳含量越高，放電容量也會越高，因此開發高放電容量，長循環壽命的三元材料已經成為鋰電產業界的共識。提高三元材料的放電克容量可以通過提高三元材料中的鎳含量或者提升三元材料的充電電壓來實現。雖然三元材料隨著鎳含量的提高，放電容量會逐漸升高，但循環性能也會逐漸變差，因此開發中鎳高電壓三元來實現三元材料能量密度的提升是必然的選擇。市場上普遍使用的是由一次顆粒團聚而成的二次顆粒球性三元材料，該種形貌組成的三元材料，在電極片滾壓時二次顆粒容易破裂，且在電池充放電循環過程中，二次顆粒容易出現裂紋，從而導致電池安全性能差，循環壽命短。單晶三元材料由較大的一次顆粒組成，不存在二次團聚體，因此可以避免上述缺點，且單晶三元由于單個顆粒內部無縫隙，因此在充放電過程中不易產生氣體，安全性更高。

單晶三元材料由三元材料前驅體和碳酸鋰在一定的燒結制度下制備，因此開發性能優異的單晶三元材料，很大程度上取決于性能優異的前驅體制備。如：公開號為CN103746111A的專利申請中提到了單晶鎳鈷錳電池正極材料的制備方法，雖然該申請中提到了單晶電池正極材料前驅體的制備方法，但該方法不適合于產業化；公開號為CN103840151A的專利申請提供了一種特殊單晶結構的三元材料制備方法，提到了利用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳為鹽液，采用氨水調控pH值，將反應釜放入馬弗爐中，然后高溫加熱，雖然方法獨特，但該申請中制備技術存在風險，提出將反應釜放入馬弗爐中加熱，存在超大安全隱患，且在產業化技術中并不可行；公開號為CN104979546A申請中提供了一種單晶前驅體的一次顆粒組成，粒度，以及前驅體的BET范圍，但該專利中BET大于100m²/g，而碳酸鋰BET在10m²/g左右，BET相差較大，混料過程中碳酸鋰容易混不均勻，且混料后，形貌容易蓬松，在燒結過程中，裝缽量少，產能會較低，燒結后殘余鋰會較高，且該專利中規定了鎳鈷錳元素的價態均為正二價，這限制了錳元素價態多樣性的作用。公開號為CN104201367A的專利申請中提供便利一種小顆粒前驅體的制備方法及其前驅體性質分析，但該專利采用緊密過濾管，控制反應釜內固體含量，而在流速與攪拌功率一定的條件下，提高反應體系的固含量，會導致二次顆粒間團聚現象嚴重，且對一次顆粒的晶形容易造成破壞，無法得到均勻的一次顆粒，更無法得到片狀形貌，且經過發明人多次試驗總結，利用該專利中提到的發明方法制備前驅體，由于體系固含量高，得到的前驅體內部較為緊密，一次顆粒多呈板塊狀，與該專利中SEM圖形貌類似，需要得到呈薄片形貌的一次顆粒前驅體，與反應氣氛中的氧氣濃度存在很大關聯，同時與攪拌功率與流量也有很大關系，因此深化單晶三元前驅體的性質及其制備工藝的研究具有重要的現實意義。