[發(fā)明專利]一種無規(guī)共聚聚丙烯催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710742859.3
• 申請日: 2017-08-25
• 公開（公告）號: CN107383256B
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 謝炳
• 申請（專利權(quán)）人: 謝炳
• 主分類號: C08F210/06
• 分類號: C08F210/06;C08F210/16;C08F4/649;C08F4/02
• 代理公司: 北京愛普納杰專利代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 11419
• 代理人: 王玉松

本發(fā)明目的是提供一種無規(guī)共聚聚丙烯催化劑，以重量百分比計(jì)，包含10?25％的鎂、1?15％的鈦、40?60％的鹵素和1％?20％的內(nèi)給電子體，所述內(nèi)給電子體選自一種7?氧雜二環(huán)[2.2.1]庚?5?烯?2,3?二甲酰亞胺類化合物。本發(fā)明的催化劑具有高催化活性和立構(gòu)規(guī)整性，催化劑用于烯烴聚合，特別是丙烯聚合時(shí)，不僅保持了醚類催化劑的超高聚合活性，而且聚丙烯分子量分布有顯著提高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚丙烯領(lǐng)域，具體涉及一種無規(guī)共聚聚丙烯催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

聚丙烯是各種聚烯烴材料中發(fā)展最快的一種，在世界范圍內(nèi)的產(chǎn)量僅次于聚乙烯。1954年Natta發(fā)明TiCl₃/AlR₃聚丙烯齊格勒—納塔(Z-N)催化劑，但當(dāng)時(shí)催化劑定向能力低，且活性很低。到20世紀(jì)60年代中后期，通過機(jī)械研磨或化學(xué)方法將某些路易斯堿(稱為內(nèi)給電子體)混入三氯化鈦晶體中，使催化劑表面積大幅度增加，得到的聚丙烯等規(guī)度達(dá)到了90～96％。人們逐步發(fā)現(xiàn)，催化劑中引入的給電子體對催化劑性能的改善起了關(guān)鍵的作用，給電子體不但能提高催化劑的活性和定向能力，更重要的是能改變聚合物的分子結(jié)構(gòu)，提高聚丙烯的質(zhì)量。至此，對聚丙烯Z-N催化劑的研究主要精力開始轉(zhuǎn)到了尋找綜合性能更好或有特殊性能的給電子體化合物。給電子體化合物的更新，也成為促進(jìn)催化劑更新?lián)Q代的主要因素。

二醚類給電子體化合物的應(yīng)用使得催化劑的催化活性、聚合物的等規(guī)度得到了顯著地提高。技術(shù)人員就二醚類給電子體化合物制備的Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑申請了許多專利，如：US6395670、EP0728724、US4971973、CN1066723、CN99125566等。

在提高Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的聚合活性，以及改善其氫調(diào)性能和立體選擇性方面，某些具有特殊結(jié)構(gòu)的二醚化合物被認(rèn)為是已知的最好的給電子體。例如專利EP 0728724中公開的1,3-二醚類化合物，其2位的碳原子在一個(gè)特殊的環(huán)(5～7元環(huán))上，該環(huán)包含兩到三個(gè)不飽和雙鍵。該類化合物作為給電子體制備的催化劑具有高活性和立構(gòu)選擇性。二醚類給電子體化合物的應(yīng)用使得催化劑的催化活性、聚合物的等規(guī)度得到了顯著地提高。技術(shù)人員就二醚類給電子體化合物制備的Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑申請了許多專利，如：US6395670、EP0728724、US4971973、CN1066723、CN99125566等。在專利EP0361494中公布了2位碳原子為非環(huán)結(jié)構(gòu)的1,3-二醚化合物做給電子體。通常認(rèn)為，當(dāng)1,3-二醚結(jié)構(gòu)中的2位碳原子上的氫被空間位阻的取代基取代時(shí)，用其制備的催化劑具有更好的催化性能，其中的可能原因是，這樣的1,3-二醚化合物具有相對比較固定的空間構(gòu)象，在一定程度上決定了MgCl₂和TiCl₄與其配位的方向，從而影響催化劑的性能，尤其是催化劑的立構(gòu)選擇性，EP 0728769報(bào)道了1,3-二醚類化合物不僅可用作Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的內(nèi)給電子體，還可用作外給電子體。

琥珀酸和取代琥珀酸酯作為烯烴聚合催化劑中的內(nèi)給電子體的應(yīng)用，不僅可以提高催化劑的活性，而且能夠增加催化劑的共聚性能。分子骨架上2,3位為手性碳原子或帶有不同取代基的琥珀酸酯類化合物在專利中常見報(bào)道，有關(guān)專利有：WO02005097841、WO003002617、US6433119、US2003060581、CN1681853、CN1313869、CN200480027561.5、CN200880123305.4等。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明采用7-氮雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體，所合成的球形催化劑用于烯烴聚合，特別是丙烯聚合時(shí)，不僅保持了酰胺類催化劑的超高聚合活性，而且無規(guī)共聚聚丙烯表現(xiàn)出更高的乙烯含量。

本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型聚丙烯催化劑，催化劑包含特定結(jié)構(gòu)的給電子化合物，賦予無規(guī)共聚聚丙烯表現(xiàn)出更高的乙烯含量。本發(fā)明的另一目的是提供該催化劑的制備方法。