[發明專利]一種具有微-介孔結構MFI分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201710742785.3
• 申請日: 2017-08-25
• 公開（公告）號: CN107640776B
• 公開（公告）日: 2021-01-22
• 發明（設計）人: 姜久興;紀紅兵;馬飛;李亨利
• 申請（專利權）人: 中山大學惠州研究院
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 廣州市深研專利事務所(普通合伙) 44229
• 代理人: 姜若天

本發明公開了一種具有微?介孔結構MFI分子篩的制備方法，包括以下步驟：分別稱取硅源、有機模板劑、堿源、銨鹽、硬模板劑放于研缽中，研磨；添加去離子水或紅外燈烘烤研磨后的粉末狀或半干狀固體混合物，控制水含量并轉移到反應釜，于烘箱中恒溫加熱進行晶化反應；晶化完成后將反應釜冷卻至室溫，取出固體結晶產物并經洗滌，于50℃烘箱中干燥，得到分子篩原粉；分子篩原粉在馬弗爐中程序升溫到550℃煅燒，得到具有微?介孔結構MFI分子篩。所得MFI分子篩產品具有均一介孔的微?介孔結構，結晶度高、為純相，具有較高的產率和碳納米管利用率，環境友好，滿足節能減排的要求，具有極大的工業化應用前景。

技術領域：

本發明涉及分子篩，具體地說，涉及多級孔分子篩的制備技術。

背景技術：

20世紀六十年代末，美國Mobile oil公司合成出了微孔ZSM-5沸石分子篩。該沸石分子篩具有特殊的3維交叉十元環孔道，水熱穩定性高、良好的耐酸性、優異的擇形選擇性等優點，致使ZSM-5分子篩在石油化工，精細化工領域得到了廣泛的應用。但由于其不足一納米微孔孔徑極大地限制了客體分子的大小和在孔道內的擴散速度。因此，通過引入介孔甚至是大孔來改善孔道的通透性與酸中心的可接近性成為目前的研究熱點。

分子篩的多級孔形成方法主要分為以下幾類：軟模板法、硬模板法，后處理法等。而硬模板法由于操作簡單，模板劑易得等特點有著廣泛的規模化合成前景。Jacobsen等[J.Am.Chem.Soc., 2000, 122,7116-7117，Chem.Mater.2001,13, 4416-4418]通過在ZSM-5分子篩的晶化過程中加入碳納米顆粒或者碳納米管作為硬模板成功獲得了具有晶內介孔的沸石單晶。肖豐收等[CN100439246C]使用稻殼，堿性苯乙烯系離子交換樹脂或介孔碳等作為硬模板劑來獲得介孔甚至是大孔。陳麗華等[CN106276957A，CN106283187A]使用聚合物微球，二氧化硅納米球以及蔗糖碳化產物的復合物作為大孔和介孔硬模板來制備具有蛋白石結構多級孔Silicalite-1和ZSM-5分子篩。

然而，在硬模板法合成多級孔分子篩的過程中，由于使用的硬模板和合成凝膠在密度以及表面官能團等物理化學性質上的差異，非常容易出現相分離的情況。特別是在稀溶膠中，相分離的現象尤為嚴重，導致硬模板使用效率差。陳麗華等[CN106276957A，CN106283187A]使用“干膠轉化法”避免相分離。其特點是，首先制備含有骨架元素物種，導向劑物種以及堿物種的“干膠”，置于特制的水熱反應釜的上方。在下方加入水，進而放入烘箱進行晶化。肖豐收等[CN102627287B]發明了一種通過固相原料研磨的無溶劑條件下合成分子篩的方法。其特點在于，將稱量好的固體原料硅源、金屬離子源、有機模板劑和堿度調節劑進行研磨混合，研磨完放入水熱反應釜進行加熱晶化。除此之外，西班牙ITQ研究所開發了一種沸石分子篩合成技術稱為“濃凝膠”技術[Chem. Commum., 1996, 2365], 其主要特點在于，將硅源，金屬離子源，導向劑，礦化劑等混合均勻后通過添加水或者加熱蒸干的方式控制凝膠中的水的量，使得H₂O/Si的比值在0.5-10的范圍內，凝膠通常為固相或濕潤的半固相，然后放入普通水熱反應釜加熱晶化。

發明內容：

有鑒于此，本發明的發明目的是使用碳納米管做為硬模板法制備具有均一介孔的微介復合MFI分子篩，并使用“濃凝膠”技術避免硬模板和凝膠的相分離，從而提高硬模板的使用效率。區別于“干凝膠轉化”法，“濃凝膠”技術不需要使用特制的反應釜來分開水相和凝膠相。也不同于無溶劑固相沸石分子篩合成，“濃溶膠”技術可以精確控制凝膠中水的含量，避免了在研磨過程中因外界溫度濕度不同，固相反應物的吸水或脫水導致沸石分子篩結晶度出現波動。在某些情況下，水量的不同甚至會導致雜相的生成，使合成失敗或沸石分子篩品質降低。