[發明專利]一種二氧化碳甲烷化催化劑及其應用

在審

• 申請號: 201710737300.1
• 申請日: 2017-08-24
• 公開（公告）號: CN107497441A
• 公開（公告）日: 2017-12-22
• 發明（設計）人: 謝英健
• 申請（專利權）人: 廣西秀美壯鄉能源環保有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/75;B01J35/10;C07C1/12;C07C9/04
• 代理公司: 北京天奇智新知識產權代理有限公司11340
• 代理人: 宋業萍

【技術領域】

本發明涉及多相催化領域，具體地說涉及一種二氧化碳甲烷化催化劑及其應用。

【背景技術】

眾所周知，由于工業的發展和人類的活動頻繁，大氣中二氧化碳的排放量日益增大，導致的全球氣候變暖已威脅到人類的居住生存環境，因此，對二氧化碳的排放進行控制和轉化是目前研究的重點。二氧化碳加氫轉化為甲烷被認為是一種高效的二氧化碳轉化方式，這樣既可以緩解二氧化碳的排放量，又可得到甲烷產品。甲烷是天然氣的主要成分，通過二氧化碳加氫的方式合成甲烷可在一定程度上緩解世界上能源枯竭的危機。因此，開發高效的二氧化碳甲烷化催化劑至關重要。

近幾十年來，甲烷化催化劑的研究主要集中在以非貴金屬Ni和貴金屬Ru、Rh、Pt等為活性組分，以Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、CeO₂以及分子篩等為載體，研究表明，這些常見的催化劑均具有較為優良的甲烷化性能。貴金屬催化劑通常具有較好的低溫活性，且與Ni基催化劑相比具有更好的抗積碳性能，但由于貴金屬如Ru、Rh、Pt等價格昂貴而限制了其廣泛應用。非貴金屬如Ni，Co不僅具有優良的活性，且價格廉價，故具有更廣泛的研究價值和工業應用前景。

目前，關于Co基催化劑在CO₂甲烷化中的應用還少有報道。公開號為CN 102941098 A的中國發明專利采用燃燒法制備復合氧化物Eu₂O₃-Co₃O₄-ZrO₂，并用于CO₂甲烷化反應，結果表明CO₂的轉化率僅為20％～30％，甲烷選擇性為95％左右；公開號為CN 103551153 A的中國發明專利報道的Co基催化劑在反應溫度400℃、反應壓力4.0～6.0MPa時表現出較好的CO₂甲烷化活性，但反應條件較為苛刻，不符合節能減排的政策。

雖然二氧化碳甲烷化所用的Ni基催化劑在工業上已有小范圍的應用，但現有技術仍存在催化劑容易失活、反應條件苛刻且CO₂轉化率不高等技術問題。

【發明內容】

本發明的發明目的在于：針對上述問題，提供一種二氧化碳甲烷化催化劑及其應用，開發一種用于二氧化碳甲烷化的鈷基催化劑，以解決CO₂轉化率不高以及反應條件苛刻等問題，并且，本發明使用的催化劑可在一定程度上增強惰性分子CO₂的活化能力。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種二氧化碳甲烷化催化劑，包括活性組分鈷和通過助劑改性的二氧化鈦載體，以金屬元素計，所述活性組分鈷的含量為5％～40％，所述助劑的含量為0.1％～15％，所述的含量均以催化劑載體的重量為基準。催化劑的制備方法包括如下步驟：

(1)助劑改性二氧化鈦載體的制備

溶膠凝膠法：將鈦酸四丁酯和無水乙醇按體積比為1:1～2混合配制成混合溶液A；將冰醋酸、無水乙醇和去離子水按體積比為1～2:1～2:1進行混合，加入質量占上述鈦酸四丁酯質量0.025％～3.75％的助劑，攪拌溶解配制成混合溶液B，在400～600r/min的攪拌速度下，將所述混合溶液B緩慢滴入所述混合溶液A中，滴完后持續攪拌0.5～1h，靜置陳化3～10h形成凝膠，將凝膠置于80～110℃下干燥10～24h，研磨至100目以下，再于馬弗爐中300～700℃下焙燒3～5h得到助劑改性的二氧化鈦載體；

(2)催化劑的制備

沉積沉淀法：將質量比為0.2～2:1:50的六水硝酸鈷、上述改性二氧化鈦載體和去離子水混合配制成懸浮液，攪拌1～2h，再將0.5～1.0mol/L的堿溶液緩慢滴入上述懸浮液中，直至溶液的pH值增至9～10，繼續攪拌2～3h，再靜置1～2h，經過濾、洗滌得到的濾餅在100～120℃下干燥10～24h，研磨至20～40目，再于馬弗爐中400～550℃下焙燒3～5h得到催化劑。

進一步地，所述活性組分鈷的含量為10％～30％；所述助劑的含量為0.5％～5％。

進一步地，所述的助劑為鈣、鈧、銣、鍶、釔、鋯、鈰中的至少一種。

進一步地，所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸銨或碳酸鈉溶液中的一種。

本發明中所使用的試劑規格均為分析純。