[發(fā)明專利]一種有機(jī)硅改性膠原膜的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710731344.3
• 申請日: 2017-08-23
• 公開（公告）號: CN107513173B
• 公開（公告）日: 2020-11-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李國英;李進(jìn)財(cái);張?jiān)?/a>;劉文濤
• 申請（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號: C08J7/12
• 分類號: C08J7/12;C08J7/16;C08J5/18;C08L89/00
• 代理公司: 成都科海專利事務(wù)有限責(zé)任公司 51202
• 代理人: 唐麗蓉

本發(fā)明公開的是一種有機(jī)硅改性膠原膜的制備方法，該方法是先將動(dòng)物膠原用醋酸溶液完全溶解并配制成膠原蛋白溶液，脫除氣泡后流延成膜、干燥得白色透明膠原膜，然后再在常溫下，將制得的膠原膜置于無機(jī)堿溶液中并加入有機(jī)硅就進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)束后沖洗表面、干燥即得改性的膠原膜。該方法簡單便捷，耗時(shí)非常短，對設(shè)備要求低，可以縮短制備周期，降低生產(chǎn)成本，還使所得膠原膜大大提高了疏水性，基本消除膠原蛋白膜應(yīng)用于商業(yè)上的障礙，并避免了外源性有毒化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入膠原膜內(nèi)影響其可食性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于膠原膜改性制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)硅改性膠原膜的制備方法。

背景技術(shù)

膠原是構(gòu)成細(xì)胞外基質(zhì)的主要成分之一，主要存在于動(dòng)物體內(nèi)的皮膚、骨、軟骨、血管、牙齒及肌腱等組織中，占人體或其它動(dòng)物體總蛋白含量的25～33％。作為天然的生物質(zhì)資源，膠原具有三股螺旋結(jié)構(gòu)，使得膠原具有低免疫原性、生物相容性、可生物降解性和止血修復(fù)功能等特性，并且在食品工業(yè)、臨床醫(yī)療、化妝品等領(lǐng)域中應(yīng)用的重要性和經(jīng)濟(jì)地位日益突出。

在低溫下用胃蛋白酶提取的膠原，如周文常等(周文常但衛(wèi)華廖隆理、林海、陳馳、曲健健、葉易春豬皮膠原的提取及其結(jié)構(gòu)表征)將新鮮豬皮清洗去污后剪碎，低溫晾干到半透明，在pH為2.0左右的緩沖液中浸泡12h，然后在4℃用干皮重0.5％的胃蛋白酶作用18h，以8 000r/min速度離心15min得到上清液，經(jīng)鹽析、透析處理所得。由于該酶僅作用于膠原的端肽而不作用于三股螺旋結(jié)構(gòu)部分，故膠原本身不發(fā)生變性，因此膠原的相對分子質(zhì)量最大(約30萬)，它的成膜能力及膜的機(jī)械性能很強(qiáng)，加之其具有無毒、無污染、可降解等優(yōu)良特性，用這種膠原制得的膠原膜可以作為包裝膜、皮膚替代物、面膜用于食品、生物醫(yī)學(xué)、化妝品等不同行業(yè)。雖然如此，但在用作不同材料使用時(shí)仍存在這樣或那樣的缺陷，如當(dāng)其用作皮革成膜材料在具有手感和透濕性好優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，其耐水性不好；當(dāng)用作皮革復(fù)鞣填充材料在具有親合性好的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)，其結(jié)合性能不好；當(dāng)作為蛋白纖維的紡絲原料使用在具有吸濕性能和染色性能好的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，其可紡性能不好。而對于用于制備的膠原膜來說，最重要的問題還是膠原膜的疏水性能差，因而在制備可食性膠原包裝膜方面，這已成為膠原蛋白膜應(yīng)用于商業(yè)上的最大障礙。究其原因，是由于膠原分子中含有較多的氨基、羧基和羥基等親水性基團(tuán)，因此科技工作者們都在努力設(shè)法改性以減少膠原膜的親水性，提高它的疏水性能。

目前對膠原蛋白的改性研究大概分為三類，即：物理交聯(lián)改性、化學(xué)交聯(lián)改性和引入聚合物改性。物理交聯(lián)方法主要有光氧化法、熱脫氫法和紫外輻射法。但是由于物理交聯(lián)方法中反應(yīng)物的量不易控制，膠原交聯(lián)度低，且難以獲得均勻一致的交聯(lián)，因此物理交聯(lián)方法目前僅作為一種輔助的改性方法。在膠原蛋白中引入聚合物的改性目前主要集中在烯類單體的接枝共聚改性，但是所得產(chǎn)品耐水性仍然不好。化學(xué)交聯(lián)方法主要是指利用化學(xué)試劑與膠原蛋白上的羧基或氨基反應(yīng)以改變膠原蛋白上的活性基團(tuán)來提高疏水性的方法。如謝樹忠等人(謝樹忠，李國英一種丙二酸衍生物的制備及其對膠原膜的改性應(yīng)用)用丙二酸、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)及二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)在室溫下反應(yīng)8h，制得丙二酸NHS酯作為交聯(lián)劑。在室溫下將Ⅰ型牛皮膠原溶液制得的膠原膜浸泡于含丙二酸NHS酯的磷酸緩沖液(pH＝7.0)中1h。當(dāng)丙二酸NHS酯的濃度為15g/L時(shí)，膠原膜的相對吸水率可降到43.2％。如Haiying Liu等人(Haiying Liu,Lu Zhao,Shidong Guo,Yu Xia,and Peng ZhouModification of fish skin collagen film and absorption property of tannicacid)將鯰魚皮膠原蛋白溶解在0.1mol/L乙酸(10℃，12h)中，得到15g/L膠原蛋白溶液，在30℃和50％的濕度下晾干，再將25％(v/v)的戊二醛混合在膠原蛋白溶液中，這種混合物在超聲下攪拌10分鐘后干燥成膜。測得膜的吸水率可從未改性前的295％降到改性后的25％。戊二醛雖然能很好的提高疏水性能，但是大量研究已經(jīng)證實(shí)戊二醛具有較大的細(xì)胞毒性，用其改性的膠原膜是不能用作可食性膠原包裝膜。

發(fā)明內(nèi)容