[發(fā)明專利]一種耐低溫鉛炭電池用木質素類負極復合添加劑的制備方法

在審

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• 申請日: 2017-08-23
• 公開（公告）號: CN107611442A
• 公開（公告）日: 2018-01-19
• 發(fā)明（設計）人: 徐克成;高云芳
• 申請（專利權）人: 昌盛電氣江蘇有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M10/06
• 代理公司: 北京馳納智財知識產權代理事務所(普通合伙)11367
• 代理人: 孫海波

技術領域

本發(fā)明涉及鉛炭電池領域，具體而言，涉及一種耐低溫鉛炭電池用木質素類負極復合添加劑的制備方法。

背景技術

木素磺酸鹽應用于鉛蓄電池負極，其最突出的貢獻就是顯著提升了負極在低溫下的高倍率放電性能。當木質素磺酸鹽作為添加劑加入電池負極，木素磺酸鹽緊密地吸附在活性物質表面,形成細致的、多孔的結晶結構，將活性物質的比表面積從約0.2m²/g提高到0.8m²/g，防止負極活性物質在充放電循環(huán)中因硫酸鹽化結晶造成的表面積收縮，使負極活性物質在放電電流一定的條件下經受的實際極化電流密度較小，負極極化程度降低，會有效延緩負極電位的快速上升，提高負極的低溫放電能力。

鉛炭電池系在傳統鉛蓄電池負極活性物質中引入活性炭材料，發(fā)揮其超級電容與法拉第鉛蓄電池雙重特性，與普通鉛蓄電池相比，常溫使用時充電速度能提高近8倍，放電功率提高近3倍，同時由于碳材料的高比表面積及負極膨脹劑如木質素磺酸鈉等作用，使負極晶粒進一步細化，大幅度提升高倍率部分荷電循環(huán)壽命；例如申請公布號為103259052A、102983327A、103855388A等中國發(fā)明專利，均提供一種改善電池低溫性能的鉛炭電池用碳/炭復合材料，相較于普通鉛蓄電池低溫（-15℃）2hr放電容量只有50%，鉛炭電池能達到75～85%，但是容量損失仍然很高，特別地在更大電流（如1C、3C等）放電時容量和循環(huán)壽命損失更加嚴重。

蓄電池科研工作者嘗試通過增加膨脹劑木質素磺酸鈉及碳材料的添加量來進一步提高鉛炭電池的低溫性能，但負極活性物質體積過于膨脹，以至于負極活性物質之間的結合力下降，電極阻抗增大，電化學極化加劇，反而不利于負極低溫性能的提升。也有研究通過提高木質素磺酸鹽的磺化度，增加其單位體積內活性物質的分散效率，能在前期改善鉛炭電池的低溫大電流性能，但磺化度的提高會增加其在硫酸電解液中的溶解度，木質素磺酸鈉從負極板中被溶解出來，導致負極板容量降低，同時溶解的木質素磺酸鈉易通過電遷移或濃差擴散作用遷移至正極表面或附近，進而在正極被氧化分解，產生小分子量副產物，因此反而會影響循環(huán)壽命。

發(fā)明內容

為了解決鉛炭電池負極活性物質添加劑現有技術存在的上述技術缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種耐低溫鉛炭電池用木質素類負極復合添加劑的制備方法，進一步改善鉛炭電池的低溫大電流工作性能。

按照本發(fā)明的耐低溫鉛炭電池用木質素類負極復合添加劑的制備方法，包括下述步驟：

（1）稱取木質類活性炭和鉛蓄電池用木質素磺酸鈉添加劑各1份混合，加入10份水攪拌均勻，用稀NaOH溶液調節(jié)溶液的pH值為10～11，然后將混合溶液加熱至75℃，邊攪拌邊滴入1份甲醛水溶液；

（2）保溫反應2h后將上述混合液轉移至水熱反應釜，用稀硫酸調節(jié)pH值為6～8，加入0.5～1份亞硫酸鈉，攪拌均勻后置于140℃溫度下水熱反應4h；

（3）將上述反應產物冷卻過濾，再將固體物浸泡于1.28g/cm³的硫酸溶液中，靜置24h后攪拌30min，經過濾、清洗、干燥獲得改性木質素類負極添加劑。

優(yōu)選的是，所述木質類活性炭包括毛竹、甘蔗、蘆葦、麥草、針葉為原料制得活性炭的一種或幾種。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述改性木質素類負極添加劑為經磺化改性木質類活性炭和不溶性二次磺化木質素磺酸鈉的混合物。

在上述任一方案中優(yōu)選的是，所述磺化改性木質類活性炭吸附有第（3）步驟中溶解的二次磺化木質素磺酸鈉。

本發(fā)明還提供了一種耐低溫鉛炭電池，其負極活性物質采用添加鉛粉質量2-8‰的由上述方法制備的耐低溫鉛炭電池用木質素類復合負極添加劑。

本發(fā)明的耐低溫鉛炭電池用木質素類負極復合添加劑的制備方法在對木質素磺酸鈉進行二次磺化提高磺化度后，進行硫酸溶液浸泡預溶解，保留分子量相對較高、穩(wěn)定性好的木質素磺酸鈉添加劑。同時，通過選擇木質類活性炭與木質素磺酸鈉混合改性，在穩(wěn)定結構的活性炭上引入磺酸根基團；并以該活性炭為吸附核心，吸附二次磺化后的不溶性及浸泡溶解的木質素磺酸鈉，使三種磺酸基團（活性炭改性磺酸基團、可溶性與不溶性二次磺化木素磺酸基團）固定，制成耐低溫鉛炭電池用木質素類負極復合添加劑，從而減少鉛炭電池負極活性物質添加劑磺酸基團從負極溶出，提高磺酸基團的利用率，達到提高活性物質利用率，延長電池循環(huán)壽命及進一步提高低溫充放電性能的目的。

附圖說明