[發明專利]一種煤瀝青基鋰離子電池負極材料的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201710730673.6
• 申請日: 2017-08-23
• 公開（公告）號: CN109422258B
• 公開（公告）日: 2022-04-01
• 發明（設計）人: 劉春法;張秀云
• 申請（專利權）人: 寶武炭材料科技有限公司
• 主分類號: C01B32/05
• 分類號: C01B32/05;H01M4/587;H01M10/0525
• 代理公司: 上海三和萬國知識產權代理事務所(普通合伙) 31230
• 代理人: 陶芾

本發明公開了一種煤瀝青基鋰離子電池負極材料的制備方法，將直徑低于100μm，軟化點在90℃～130℃的瀝青球，加入磺化劑在室溫磺化，然后在400～500℃下分解掉磺化劑，除去磺化劑的瀝青球置于反應容器內，在280～350℃空氣氧化，空氣氧化后的瀝青球在1000～1400℃高溫碳化，碳化后的材料分離就可以得到不同中位徑的硬碳負極材料。本發明的收率高，工藝簡單，操作方便，成本相對中間相碳微球顯得非常低。

技術領域

本發明涉及本發明屬于煤化工領域和碳材料領域，具體涉及一種利用煤瀝青制備鋰離子電池負極材料的方法。

背景技術

球狀瀝青廣泛用于高爐鐵溝料、高爐噴補料、搗打料及澆注料和不定形耐火材料、碳素材料的添加劑，可起粘結和增碳作用，提高產品的耐高溫、抗沖刷的能力。耐火材料要求球狀瀝青的直徑在100μm以上，因此在生產過程中低于100μm會成為廢料，重新融解后成為原料，這樣大大增加了工廠的運行成本。

隨著化石燃料的日益枯竭，能源危機已成為全球關注的焦點，因此新能源的發展目前均列入各國擺脫經濟衰退、搶占未來發展制高點的重要戰略產業。在新能源領域中，鋰離子電池因其能量密度高、功率密度高、循環性能好、環境友好、結構多樣化及價格低廉等優異特性已在攝像機、移動電話、筆記本電腦等便攜式電子電器中得到廣泛應用。近十年來，由于鋰離子電池的快速發展，使得全球的通訊、能源等行業取得蓬勃發展，而且，一旦鋰離子電池的能量密度和功率密度能進一步得到大幅度提高，則其必將成為未來純電動汽車、混合動力汽車、空間技術等高端儲能系統的理想電源。

可用于鋰離子電池的碳類負極材料可大致分為石墨、軟炭和硬炭等，其結構示意圖如圖1a-圖1c所示。

1.石墨有天然石墨和人造石墨之分，其結構是層狀結構，碳原子呈六角形排列并向二維方向延伸，層間距為0.335nm。天然或人造石墨作為鋰離子電池負極材料的缺點是：

(1)由于天然或人造石墨層邊緣存在羰基、羧基等表面官能團，在一定的電勢下，此類表面官能團極易與電解液發生氧化反應，并進一步與Li+反應形成鋰鹽，即所謂的SEI(Solid electrode surface)膜，使得首次充放電容量降低，庫侖效率降低；

(2)另外，天然或人造石墨在反復嵌鋰-脫鋰過程中，表面化學官能團與溶劑，如PC，DME，DMSO等，發生溶劑共嵌形成Li-GIC層間化合物致使石墨層膨脹、發生剝落，甚至粉化，進而導致嵌鋰容量下降、循環壽命縮短；

(3)天然石墨作為負極材料在低溫下(例如-20℃)下的電化學行為不理想，主要是鋰離子在石墨中擴散慢造成的，而不是電解質和“固體電解質界面膜”(solid electrolyteinterface),簡稱SEI膜電導率低的原因；

(4)對于普通的天然石墨而言，由于自然進化過程中石墨化過程不徹底，存在天然雜質和缺陷結構，因此鋰的插入行為不能與高質量的天然石墨或人造石墨相比，一般容量低于300mAh/g,第一次循環的充放電效率低于80％，而且循環性能也不理想。

(5)不能大功率的充放電，因此，不能成為未來純電動汽車、混合動力汽車、空間技術等高端儲能系統的理想電源。

軟炭即易石墨化碳，是指在2500℃的高溫下能石墨化的無定形碳。軟炭的石墨化度較低，晶粒尺寸小，晶面間距(d002)較大，與電解液的相容性好。常見的軟炭有石油焦、針狀焦、碳纖維、中間相碳微球等。如果仔細考察軟碳材料的內部結構，它可在細分為組織化區(organized region)和非組織化區(unorganized region)。組織化區由一些平行的石墨層面組成；非組織化區由四面體鍵接的碳和高度翹曲的石墨層面組成。熱處理溫度對材料結構和前脫鋰性能的影響較大。

其中，中間相炭微球，由于其外部呈球形，流動性好，易于制成優良的高密度電極，且石墨化度較高，不僅對Li+具有很好的嵌鋰或脫嵌性能，而且球形結構使其表面易于形成一層致密的SEI膜而有效地抑制了石墨層的剝落或粉化，但缺點是