[發(fā)明專利]非MPD型高穩(wěn)定性反滲透膜、制備方法及其用途

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710728251.5
• 申請(qǐng)日: 2017-08-22
• 公開（公告）號(hào): CN107362703A
• 公開（公告）日: 2017-11-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張軒;姚宇健;王連軍;孫秀云
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01D71/60
• 分類號(hào): B01D71/60;B01D67/00;B01D69/10
• 代理公司: 南京理工大學(xué)專利中心32203
• 代理人: 鄒偉紅,朱顯國(guó)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種反滲透膜、制備方法及其應(yīng)用，特別是一種磺化聚酰胺復(fù)合反滲透膜、制備方法及其用途，屬于復(fù)合反滲透膜制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)

反滲透技術(shù)是利用半透膜(RO膜)以水壓(或泵加壓)使水由較高濃度的一方滲透到較低濃度的一方，利用孔徑僅為1/10000um的RO膜(相當(dāng)于大腸桿菌大小的1/60000，病毒的1/3000)，將現(xiàn)在社會(huì)工業(yè)污染物及重金屬、細(xì)菌、病毒等大量混入水中的雜質(zhì)全部清除；從而達(dá)到規(guī)定的理化指標(biāo)及衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)生至清至純的水，是人體及時(shí)補(bǔ)充水份的最佳選擇。

目前大部分的商業(yè)化聚酰胺反滲透膜(如Dow，Toray公司等)都采用界面聚合反應(yīng)制備得到，它們都具有較高的脫鹽率與水通量。制備工藝過程中，幾乎所有的水相單體均采用了間苯二胺(MPD)及其衍生物，且國(guó)外專利對(duì)此進(jìn)行了非常嚴(yán)格的保護(hù)。

現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外的研究也大都圍繞著MPD開展，例如將絲膠蛋白并與MPD共溶于水相制備反滲透膜(Journal of Membrane Science,2017,523,282-290)，或是在MPD的水相溶液中摻雜部分無機(jī)納米粒子或石墨烯類物質(zhì)(Desalination,2017,411,89-100)用以提高膜的水通量或抗污染性。這些膜的性能都有部分提升，但究其根本，還是無法擺脫MPD特有的化學(xué)結(jié)構(gòu)的束縛。問題在于，如若完全摒棄MPD，最終膜的性能大都無法達(dá)到反滲透要求的高脫鹽率的要求。

我們之前的工作制備了一種磺化聚酰胺復(fù)合RO膜(CN201511027626.2)，這種RO膜對(duì)NaCl具有比較高的截流，能用于海水淡化，但是其通量較低，導(dǎo)致了實(shí)際操作過程是耗能較高，工業(yè)可行性不高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種磺化聚酰胺復(fù)合反滲透膜、制備方法及其應(yīng)用。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是：

本發(fā)明所述的磺化聚酰胺復(fù)合反滲透膜，包括支撐層和聚酰胺層，所述的聚酰胺

層的結(jié)構(gòu)如下：

其中，“-X-”的結(jié)構(gòu)如下：

進(jìn)一步的，所述的支撐層為微濾或超濾平板膜或中空纖維膜，材質(zhì)為PVDF、PAN、PSf和PES中的任意一種。

制備上述結(jié)構(gòu)聚酰胺層的一類多官能化磺化二胺單體，其結(jié)構(gòu)如下：

其中，“-X-”的結(jié)構(gòu)如下：

上述多官能化磺化二胺單體的制備方法如下：

(a)將苯并三氮唑、苯胺、某二醛在乙醇溶液中反應(yīng)，室溫?cái)嚢韬蟮玫桨咨恋?，抽濾后洗滌烘干，得到白色固體A，其中，苯并三氮唑、苯胺、某二醛的摩爾比為1:1:1.5-1:1.5:4；

(b)將固體A加入四氫呋喃中，再加入硼氫化鈉，20-90℃下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸干溶劑，加水調(diào)節(jié)pH至中性，再經(jīng)抽濾烘干得到白色固體B，其中，A與硼氫化鈉的摩爾比為1:1-1:10；

(c)將固體B溶于四氫呋喃中，逐滴加入三氟乙酸酐，反應(yīng)后析出于水中，抽濾烘干后得到固體C，其中，B與三氟乙酸酐的摩爾比為1:2-1:5；

(d)在C中逐滴加入磺化試劑，0-100℃下反應(yīng)后到入去離子水中，調(diào)節(jié)至中性，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)完后加入乙醇提取有機(jī)物，過濾后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)析出產(chǎn)物D，并用丙酮反復(fù)洗滌，其中C與磺化試劑的摩爾比為1:2-1:10；

(e)將D加入去離子水中，逐滴加入水合肼，30-100℃下加熱攪拌，調(diào)節(jié)pH至1-5，得到所述磺化二胺單體，其中，D與水合肼的摩爾比為1:2-1:50。

進(jìn)一步的，步驟(a)中，室溫?cái)嚢钑r(shí)間為1-24h，某二醛為：對(duì)苯二甲醛，1,4-苯二乙醛，1,4-苯二丙醛，1,2-苯二乙醛；步驟(b)中，反應(yīng)時(shí)間為1-24h；步驟(c)中，反應(yīng)時(shí)間為1-10h；步驟(d)中，反應(yīng)時(shí)間為1-24h，磺化試劑為濃硫酸或濃度為10-50wt％的發(fā)煙硫酸；步驟(e)中，反應(yīng)時(shí)間為1-24h。

上述磺化聚酰胺復(fù)合反滲透膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)取磺化二胺單體溶解在水中制成水相溶液，采用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH為9～11，將水相溶液與支撐層表面接觸，使支撐層表面完全被水相溶液浸潤(rùn)后，去除支撐層表面多余的水相溶液；

(2)將步驟(1)的產(chǎn)物與含有均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶液完全接觸，使其完全被有機(jī)相溶液浸潤(rùn)后，去除膜表面多余的有機(jī)相溶液并揮發(fā)至干；

(3)將步驟(2)得到的膜材料用有機(jī)溶劑清洗，揮發(fā)后用去離子水清洗至膜表面無反應(yīng)殘留物。