[發明專利]一種長效抗菌皮革及其制備方法

有效

• 申請號: 201710723701.1
• 申請日: 2017-08-22
• 公開（公告）號: CN107354251B
• 公開（公告）日: 2019-01-25
• 發明（設計）人: 劉公巖;李開軍;向俊
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C14C13/00
• 分類號: C14C13/00;C14C1/00;C14C1/04;C14C1/06;C14C1/08;C14C3/28;C14C3/06;C14C3/10;C14C3/16;C14C11/00;A01N59/16;A01N25/22;A01P1/00
• 代理公司: 成都玖和知識產權代理事務所(普通合伙) 51238
• 代理人: 黎祖琴

本發明提供了一種長效抗菌皮革的制備方法，其在鞣制之后，水洗之前，加入沒食子酸修飾的納米銀溶液，加入量為動物毛皮重量的50～120％，所述沒食子酸修飾的納米銀的粒徑為4～10nm，所述沒食子酸修飾的納米銀溶液中沒食子酸修飾的納米銀的濃度為150～5000ppm。本發明所得長效抗菌皮革在經肥皂濃度為1g/L的溶液在40℃下至少3次每次時間為60分鐘的洗滌處理后，仍然具有十分優秀的抗菌效果。本發明的制備方法簡單，工藝要求不苛刻，易于實施。

技術領域

本發明屬于抗菌皮革制備技術領域，具體涉及一種長效抗菌皮革及其制備方法。

背景技術

納米銀作為抗菌材料具有抗菌持久性和廣譜殺菌性、不易產生細菌耐藥性、環保低毒等優點，已被廣泛應用于生物醫藥和紡織品整理等領域(胡云睿，納米銀及其復合抗菌材料的研究，2013，華南理工大學博士學位論文)。

在眾多制備納米銀的方法中，化學還原方法因操作簡單、成本較低、便于大規模生產等優勢被廣泛應用。所使用還原劑多為硼氫化鈉、還原性葡萄糖及肟類還原劑等(李澤國，CN103691967A)。

雖然化學還原法操作簡單，但是還原劑化學物質大部分都具有毒性，殘留在納米銀體系中難以去除，一方面給納米銀溶膠的應用帶來安全隱患，另一方面也使得大規模化生產納米銀增加了成本。此外，由于納米銀表面能較高，易導致其聚集沉淀，從而影響其抗菌性能。因此需要額外加入穩定劑來提高納米銀的溶液穩定性。常用的有小分子穩定劑，如檸檬酸鈉；高分子穩定劑，如聚乙二醇。但是目前的穩定劑大部分是起到分散納米銀顆粒的作用，而沒有真正共價修飾在納米銀的表面，不能提供納米銀溶膠長久的穩定性。

最近，羅泉清等人利用抗菌性且低毒的沒食子酸作為穩定劑、硼氫化鈉作為還原劑制備了一種納米銀溶膠用來對皮革抗菌整理(羅泉清等，沒食子酸修飾納米銀的制備及其抗菌應用，中國皮革，2016，45,5-9)。雖然沒食子酸化學修飾到納米銀表面提供了優異穩定性，但由于強還原性硼氫化鈉的加入需要0℃的反應條件，反應條件苛刻，制備成本較高且不適合大規模生產。不僅如此，所制備的納米銀粒徑較大，其平均粒徑大于10nm，很難完全均勻地滲透至皮革內部，只能浸涂在皮革的表面進行抗菌整理，所得皮革很難耐多次清洗。

雖然對于納米銀的尺寸與對不同細菌的抗菌性的關系，目前雖無十分明確的定論，但可以知道的是，粒徑越小的納米銀，并不能帶來更好的抗菌性能(如《納米銀粒徑與抗細菌性能的關系》)。這樣一來，在滿足上述穩定性的同時，對如何選擇合適的納米銀來制備長效抗菌皮革，顯得較為困難。

在這方面，中國臺灣專利TW 200714554進行了有益的嘗試，其在利用粒徑為1～90nm的納米銀的基礎上，通過安定劑和界面活性劑的加入，獲得了在織物和皮革上具有抗菌功效的納米銀分散微粒之水溶液。不過，該專利在制備皮革時，同樣存在穩定性不足的問題，很難耐多次洗滌。

中國專利CN 105038550 A同樣利用了納米銀來制備具有抗菌功能的皮革。不過，經驗證，該皮革雖具有抗菌、除臭等功能，但不耐洗，僅經一次普通肥皂水洗滌后，抗菌性能便大幅劣化。

此外，N.Lkhagvajav在其論文“Characterization and antimicrobialperformance of nano silver coatings on leather materials”上雖也獲得了非常好的抗菌皮革，但同樣其所得皮革的抗菌性同樣非常不穩定。雖然有學者研究了抗菌性能更為優異的皮革，如M.(KOIZHAIGANOVA)KAYGUSUZ在其論文“Antimicrobial Nano-Ag-TiO2Coating for Lining Leather”中提供的皮革，但遺憾的是，這類嘗試同樣沒有解決皮革的長效抗菌穩定性的問題。

美國專利US 2013/0078451 A1通過將納米銀和亞納米二氧化硅涂覆在皮革表面，獲得了抗菌皮革。這種皮革，同樣不具備長效抗菌穩定性。

發明內容