[發明專利]一種氧化釓改性的焦磷酸鋇負載型銫催化劑的制備方法及其在2,3?戊二酮工藝中的應用

在審

• 申請號: 201710721865.0
• 申請日: 2017-08-22
• 公開（公告）號: CN107570183A
• 公開（公告）日: 2018-01-12
• 發明（設計）人: 陳東進
• 申請（專利權）人: 東莞市聯洲知識產權運營管理有限公司
• 主分類號: B01J27/18
• 分類號: B01J27/18;B01J37/08;C07C45/45;C07C49/12
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司11246
• 代理人: 連平

技術領域

本發明屬于2,3-戊二酮化工材料技術領域，具體涉及一種氧化釓改性的焦磷酸鋇負載型銫催化劑的制備方法及其在2,3-戊二酮工藝中的應用。

背景技術

2,3-戊二酮是市場急需但供不應求的高價值化學品，其工業化生產均是以石油基產品為原料，生產過程存在著成本高和環境污染嚴重等問題。乳酸是在植物生物質降解發酵所得到的產物，乳酸分子中同時含有輕基和接基，反應性能活撥，通過適當的催化劑和或反應過程，可以轉化為多種有機化學品，研究開發以生物質作為可再生資源乳酸為原料轉化為2,3-戊二酮化學品的綠色化學技術，受到人們的普遍重視，也是保護環境和實現可持續發展的要求。

目前，乳酸合成2,3-戊二醛的方法按照催化劑分為微生物酶催化和化學催化法兩種。中國專利CN 101579636A公開的由乳酸或乳酸酯制備2,3-戊二酮的催化劑和方法，該方法的催化劑由分子篩載體和活性金屬組分組成，其中分子篩載體為硅鋁分子篩、磷鋁分子篩、硅磷鋁分子篩和介孔分子篩中的一種，活性金屬組分為IA、IIA、IB、IIB、VIB、VIIB、VIIIB族和輕稀土元素中的一種或者多種，將分子篩載體浸漬與含活性金屬組分的溶液中沸騰回流處理，再燒焙得到催化劑，乳酸或者乳酸酯溶液先后通過惰性填料和催化劑床層作用，被轉化為2,3-戊二酮。中國專利CN 106824236A公開的銫或鉀摻雜的含鈣的羥基磷灰石催化劑及其制備方法和應用，將氫氧化鈣和磷酸于蒸餾水中攪拌，加入硝酸銫或者硝酸鉀，加熱攪拌，烘干，煅燒得到銫或鉀摻雜的含鈣的羥基磷灰石催化劑，將載氮氣的乳酸水溶液通過催化劑表面催化得到2,3-戊二酮。中國專利CN 106268910A公開的一種生物基乳酸縮合生成2,3-戊二酮催化劑的制備方法及其應用，將九水合硝酸鋁和硝酸銫溶解于蒸餾水中，調節至弱堿性，緩慢蒸發，沉淀干燥，燒杯得到氧化鋁負載硝酸鋁銫的催化劑。由上述現有技術可知，乳酸合成2,3-戊二酮反應的反應效率和選擇性主要取決于催化劑的活性和穩定性，但是目前催化劑普遍是利用催化劑的堿性使乳酸催化形成2,3-戊二酮，存在2,3-戊二酮的收率不高，活性組分以流失的情況，因此需要研究一種性能穩定，對2,3-戊二酮反應收率高的的催化劑。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種氧化釓改性的焦磷酸鋇負載型銫催化劑的制備方法及其在2,3-戊二酮工藝中的應用，是將硝酸鋇和磷酸氫二胺作為原料制備焦磷酸鋇，經氧化釓改性后形成載體，再與硝酸銫加熱混合蒸干，焙燒，得到催化劑，該催化劑的活性和穩定性好，在乳酸縮合制備2,3-戊二酮工藝中展示了良好的催化性能。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：

一種氧化釓改性的焦磷酸鋇負載型銫催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

(1)將硝酸鋇溶液中加入磷酸氫二胺攪拌2h后抽濾，用蒸餾水洗滌后，置于120℃烘箱中干燥10h，在500℃馬弗爐中焙燒3h，得到焦磷酸鋇載體；

(2)將氧化釓與步驟(1)制備的焦磷酸鋇載體和磷酸二氫銨研磨均勻后，先升溫至220℃后，再500-600℃下焙燒2-3h，得到氧化釓改性的焦磷酸鋇載體；

(3)將步驟(2)制備的氧化釓改性的焦磷酸鋇載體和硝酸銫溶解于蒸餾水中，在80℃的油浴鍋中蒸干，在600℃的馬弗爐中焙燒3h，得到氧化釓改性的焦磷酸鋇負載型銫催化劑。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(1)中，硝酸鋇與磷酸氫二胺的質量比為15.68:6.34。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，氧化釓改性的焦磷酸鋇載體中氧化釓的摩爾百分比為2-4％。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，氧化釓改性的焦磷酸鋇載體中氧化釓作為網絡外體填充于焦磷酸鋇網絡結構孔隙中。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，氧化釓改性的焦磷酸鋇載體和硝酸銫中鋇離子與銫離子的物質的量的比為2.5:0.5-1.25。

本發明還提供一種氧化釓改性的焦磷酸鋇負載型銫催化劑在乳酸縮合制備2,3-戊二酮工藝中的應用，其特征在于，應用方法為：將氧化釓改性的焦磷酸鋇負載型銫催化劑裝填于石英管中，以氮氣攜帶乳酸水溶液通過石英管中，以生物基乳酸為原料，氮氣為載氣，加熱反應制備2,3-戊二酮。

作為上述技術方案的優選，所述反應溫度為270-340℃。

作為上述技術方案的優選，所述載體的流速為0.4-5mL/min。

作為上述技術方案的優選，所述乳酸的濃度為20-30wt％。